Cтраница 4
Изолируемые конформационные изомеры замещенного этана. [46] |
В низших членах ряда фенильные кольца, очевидно, вынуждены отойти от плоского расположения, образуя некоторое подобие сэндвичеобразного. [47]
Значительное взаимодействие я-электронов, приводящее к их обобществлению, возможно только при плоском расположении связей. Если такое расположение невозможно, то взаимодействие не осуществляется. [48]
Ранее предполагалось, что дегидрирование таких циклов проходит без промежуточных продуктов при плоском расположении молекул на катализаторе. Методом полевой ионизации удалось показать, что образуется промежуточные продукты дегидрирования - цикло - ( и метилцикло -) гексен, цикло - ( и метилцикло -) гексин из циклогексана и метилциклогексана соответственно. В варианте молекулярного потока катализатором служил / - цилиндр, внутри которого помещалась Pt - игла-эмиттер. [49]
Предпочтительная конформация возникает как компромисс между стремлением лактонового звена ( 49а) к плоскому расположению в результате мезомерии со второй граничной формой ( 496) и стремлением сохранить нормальную геометрию, характерную для циклогексанового кольца. [50]
При переходе к соответствующим элементам II и III переходных рядов, Pd и Pt, плоское расположение лиган-дов около атома-комплексообразователя становится крайне редким, а энергетический барьер, препятствующий псевдовращению, - слишком высоким. Существование тетраэдрического возбужденного состояния в процессе фотохимической изомеризации при этом все еще вполне вероятно. [51]
В 1890 г. Саксе впервые обратил внимание на то, что циклогексан необязательно должен иметь плоское расположение атомов цикла. [52]
Значения для мостиковых дифенилов показывают, что с укорачиванием мостика, принуждающим ароматические кольца к плоскому расположению, реакционная способность их заметно увеличивается. Флуорен, молекула которого является плоской ( хотя оси второго порядка циклов и не параллельны [26]), примерно настолько же реакционноспособнее дифенила, насколько дифе-нил более реакционноспособен, чем бензол. [53]
С катионами меньшего размера, такими как Li, K и NH4, димерные анионы имеют плоское расположение связей ( 19), причем благодаря образованию длинных мо-стиковых связей ( - 310 пм) получается искаженная октаэдриче-екая структура. [54]
Однако доля энергии мезомерии будет в действительности меньше, чем вычисленная для плоского расположения, так как плоское расположение в общем не является фиксированным, о чем мы уже говорили выше. Это хорошо согласуется с опытом, так как, хотя расчет дает около 9 ккал / моль, экспериментально ( определение теплот сгорания или гидрирования) находят лишь около 3 7 ккал / моль. [55]
Копланарный и некопланарные изомерные красители. [56] |
Обширное исследование некопланарных цианиновых красителей, проведенное Брукером, определенно показало, что пространственные затруднения, нарушающие плоское расположение атомов в хромофорной цепи, сильно подавляют сенсибилизирующую способность красителя. Во всех многочисленных исследованных случаях некопланарные красители являются значительно менее эффективными сенсибилизаторами, чем копланарные красители того же класса, и действительно, многие из них при нормальном испытании не оказывают никакого сенсибилизирующего действия. [57]
Несомненный интерес представляют циклоалкены, ибо в них, благодаря условиям замыкания цикла, а также стремлению этиленовой группировки сохранить плоское расположение атомов, могут произойти значительные деформации валентных углов. Большими энергиями напряжения обусловлены необычные термохимические свойства этих систем. [58]
Характер наблюденного изменения интенсивности полос поглощения колебаний, совершающихся перпендикулярно плоскости бензольного кольца у молекул с симметричными заместителями, указывает на плоское расположение кольца на поверхности в этом случае и на наклонное расположение кольца относительно поверхности в случае несимметричных заместителей. Так, изменение спектра ацетилена и метилацетилена, адсорбированных на окиси алюминия [7], послужило основой для выводов об ориентации их молекул относительно поверхности. [59]
В первом из этих веществ пятичленное кольцо жестко удерживает молекулу в плоской конфигурации, во втором - неплоское шестичленное кольцо препятствует плоскому расположению, а в третьем - семи-членное кольцо вызывает еще большее отклонение от плоской конфигурации. Таким образом, наблюдаемое уменьшение скорости реакции идет параллельно ослаблению резонанса. [60]