Распределение - электронные пары
Cтраница 1
Распределение электронных пар в исходном состоянии соответствует схеме А, приведенной на странице 147, в то время как в конечном состоянии оно отвечает схеме В; при этом следует помнить, что в исходных веществах расстояния между W и X и Y и Z являются малыми, а расстояния между W и Y и X и Z - большими; в конечных продуктах имеет место обратное положение. Таким образом, пиставленная задача сводится к вычислению изменения энергии четырехэлектронной системы при переходе конфигурации WX YZ в конфигурацию WY XZ. На основании этого энергетического изменения можно получить данные относительно энергии активации химической реакции. С принципиальной точки зрения метод решения этой задачи заключается в применении уравнения (24.38), соответствующего четырехэлектронной системе, и в определении кулоновского и обменных интегралов путем использования подходящих собственных функций для различных междуядерных расстояний. Следовательно, по существу, данный метод аналогичен методу Геитлера - Лондона, примененному к трактовке водородной молекулы ( см. параграф 15), если, конечно, не считать, что рассматриваемая система будет теперь значительно более сложной. Сложность ее настолько велика, что решение задачи этим методом не является возможным. Это обстоятельство стимулировало создание другого приближенного метода, который наряду с выводами квантовомеханической теории использует также экспериментально определяемые величины; по этой причине он получил название полу эмпирического метода вычисления энергий активации. [1]
Согласно Жиллеспи, наиболее вероятнее распределение электронных пар такое же, как и распределение некоторого числа частиц на поверхности сферы, и происходит оно под действием сил, подчиняющихся определенному закону. В силу принципа Паули электроны должны вести себя так, как если бы между ними действовали силы, увеличивающиеся с увеличением перекрывания орби-талей электронов с одним и тем же спином. Можно полагать, что такая сила взаимодействия между электронами изменяется обратно пропорционально расстоянию с большим показателем степени. Определив максимально возможное расстояние между двумя любыми частицами, можно получить затем и распределение частиц на поверхности сферы. Математическое решение этой задачи для случая пяти электронных пар приводит к тригонально-бипирамидальной конфигурации. Модель Жиллеспи удовлетворительно объясняет и различную длину аксиальных и экваториальных связей. [2]
Как и в случае пяти пар, здесь существует несколько распределений электронных пар, имеющих приблизительно одну и ту же энергию. [3]
 |
Связывающая и разрыхляющая орбитали для молекулы. [4] |
Для того чтобы удовлетворить требованиям принципа Паули, ямы Ферми или жесткие сферические орбитали должны размещаться в пространстве так, чтобы они не перекрывались и были как можно дальше друг от друга. Эти допущения создают, очевидно, фундамент для рассмотрения распределения электронных пар, на котором и базируется изложение материала данной книги. [5]
Как объяснить, почему система с одинарными связями в случае углерода более предпочтительна, чем система с кратными связями. Очевидно, что для углерода вариант с образованием одинарных связей оптимален благодаря возможности высокосимметричного расположения в пространстве четырех двухэлектронных тетраэдрических ковалентных связей ( алмаз), обеспечивающих минимальное межэлектронное отталкивание. В случае азота - соседа углерода по периодической системе, имеющего один дополнительный электрон, такое выгодное распределение электронных пар в пространстве невозможно: у атома азота появляется неподеленная электронная пара, не эквивалентная двухэлектронной паре одинарной связи N-N. Поэтому алмазоподобная структура для азота не реализуется: вместо четырех одинарных связей элемент-элемент ( в алмазе) азот способен образовать только три связи N-N, и они не могут быть направлены в пространстве строго гетраэдрически, как в алмазе, из-за отталкивания неподеленной электронной пары у атома азота. [6]
Сэрсей исходил из того, что два электрона неподеленной пары ограничены в пространстве одной и той же молекулярной орбиталью, но в пределах этого ограничения они будут максимально разобщены для того, чтобы их отталкивание оказалось минимальным. Однако пространственные углы между связывающими электронными парами по отношению к центральному атому относительно малы, так как эти пары находятся в поле двух ядер. Таким образом, если Джиллеспи и Ньюхольм предсказывали пространственные конфигурации молекул с неподеленными парами на основе такого распределения электронных пар, которое приводит к минимальному отталкиванию между различными электронными парами, Сэрсей приходит к тем же самым конфигурациям при рассмотрении отталкивания спаренных электронов, находящихся на одной орбитали. [7]
Сэрсей показал, что энергия общего электростатического отталкивания между электронными парами в молекулах только что рассмотренных типов почти не зависит от выбора структурных форм в случае, когда возможна изомерия. Сэрсей исходил из того, что два электрона неподеленной пары ограничены в пространстве одной и той же молекулярной ор-биталью, но в пределах этого ограничения они будут максимально разобщены для того, чтобы их отталкивание оказалось минимальным. Однако пространственные углы между связывающими электронными парами по отношению к центральному атому относительно малы, так как эти пары находятся в поле двух ядер. Таким образом, если Джиллеспи и Ньюхольм предсказывали пространственные конфигурации молекул с неподеленными парами на основе такого распределения электронных пар, которое приводит к минимальному отталкиванию между различными электронными парами, Сэрсей приходит к тем же самым конфигурациям при рассмотрении отталкивания спаренных электронов, находящихся на одной орбитали. [8]
Страницы: 1