Пространственное распределение - связь
Cтраница 1
 |
Энергетическая диаграмма атомно-молекулярных уровней иона [ PtCl4 ] 2 -. [1] |
Пространственное распределение связей обусловлено расположением молекулярных орбиталей. [2]
Основы новой теории были заложены в 1940 г., когда Сиджвик и Пауэлл20 сделали обзор стереохимии известных тогда неорганических соединений и заключили, что пространственное распределение связей для многовалентных атомов непосредственно связано с общим числом электронов валентного электронного уровня. Они предположили, что электронные пары, находящиеся в валентном уровне многовалентного атома, расположены всегда так, что отталкивание между ними минимально независимо от того, являются ли они поделенными ( связывающими) парами или неподеленными ( несвязывающими, или свободными) парами. В соответствии с этим предположением две пары будут располагаться линейно, три - в плоском треугольнике, четыре - тетраэдрически, пять - в виде тригональной бипирамиды и, наконец, шесть пар - окта-эдрически. Оказалось, что указанные конфигурации, объясненные таким простым способом, правильно предсказывают формы молекул во всех известных соединениях непереходных элементов, если в этих соединениях все электронные пары валентного уровня соединены с идентичными атомами или группами. Если одна или более электронных пар не поделены или если имеется два или более разных вида присоединенных атомов, то следует ожидать отклонений от геометрически правильных структур. Одной из наиболее ценных идей, которая, по-видимому, должна быть введена в стереохимию вслед за первыми применениями теории валентной связи, является утверждение, что при определении структур молекул соединений непереходных элементов неподеленные, или свободные пары электронов так же важны, как и связывающие пары. Однако следует отметить, что при определении стереохимии соединений переходных элементов свободные пары, вероятно, не играют такой же роли, как в случае непереходных элементов. [3]
Основы новой теории были заложены в 1940 г., когда Сиджвик и Пауэлл20 сделали обзор стереохимии известных тогда неорганических соединений и заключили, что пространственное распределение связей для многовалентных атомов непосредственно связано с общим числом электронов валентного электронного уровня. Они предположили, что электронные пары, находящиеся в валентном уровне многовалентного атома, расположены всегда так, что отталкивание между ними минимально, независимо от того, являются ли они поделенными ( связывающими) парами или неподеленными ( несвязывающими или свободными) парами. В соответствии с этим предположением две пары будут располагаться линейно, три - в плоском треугольнике, четыре-тетраэдрически, пять - в виде тригональной бипирамиды и, наконец, шесть пар - октаэдр ически. Оказалось, что указанные конфигурации, объясненные таким простым способом, правильно предсказывают формы молекул во всех известных соединениях непереходных элементов, для которых все электронные пары валентного уровня соединены с идентичными атомами или группами. Если одна или более электронных пар не поделены или если имеется два или более разных видов присоединенных атомов, то следует ожидать отклонений от геометрически правильных структур. [4]
Основы новой теории были заложены в 1940 г., когда Сиджвик ir Пауэлл20 сделали обзор стереохимии известных тогда неорганических соединений и заключили, что пространственное распределение связей для многовалентных атомов непосредственно связано с общим числом электронов валентного электронного уровня. Они предположили, что электронные пары, находящиеся в валентном уровне многовалентного атома, расположены всегда так, что отталкивание между ними минимально, независимо от того, являются ли они поделенными ( связывающими) парами или неподеленными ( несвязывающими или свободными) парами. [5]
Как мы знаем, эти попытки объяснения свойств двойной связи определенной, предположительно тетраэдрической, формой самого углеродного атома ( а не расположения вокруг него других атомов) несостоятельны по существу, ибо объем вещественной части атома по сравнению с объемом молекулы может действительно рассматриваться в химии как материальная точка и не приходится говорить о влиянии формы атома на пространственное распределение связей, им образуемых. В те времена такая попытка пересмотра одной из предпосылок стереохимической теории не получила дальнейшего развития ( если не считать, конечно, ее развитием шарообразные модели атомов у Вернера), вероятно, по другой причине - химики сознавали, что индуктивным путем, о котором говорил Вислице-нус, одна химия без помощи физики не может с успехом идти вперед в глубь атома и в познании природы химической связи. Такое положение вещей хорошо выразил Майкел: Мне представляется совершенно бесполезным принимать то или иное соображение о природе двойной связи, ибо наши действительные знания по этому вопросу равны нулю [ 22, стр. [6]
Описание ковалентных связей, образуемых атомом углерода, менее просто, чем приведенное выше описание для азота и кислорода; оно требует нового понятия: образования валентных орбит путем гибридизации простых атомных орбит. Если бы эта электронная конфигурация представляла валентное состояние углерода, то последний был бы двухвалентным, с пространственным распределением связей, подобным тому, которое имеется у кислорода. Однако это находится в полном противоречии с экспериментальными данными. [7]
В отличие от математических точек в теории структур обычно принимается, что кристаллографическая точка имеет протяженность, собственную симметрию и ориентировку. Обоснование этому следует видеть, в частности, в том, что с переходом от кристаллографической точки к атому приходится учитывать строение последнего и пространственное распределение связей. [8]
В этой главе мы рассмотрим развитие и пополнение основных положений стереохимии, сформулированных в рассмотренных ранее основополагающих работах Вант-Гоффа и Ле Беля. Эти положения во-первых, были распространены на новые классы органических соединений ( алициклические соединения и элементо-органические соединения в широком смысле слова, когда основной интерес сосредоточивается на пространственном распределении связей вокруг неуглеродного атома), во-вторых, были пополнены эмпирически установленными зависимостями между пространственным строением молекул и их реакционной способностью и, в-третьих, получили более глубокое толкование, так как было сделано несколько попыток выяснить причины влияния пространственного строения молекул на их оптическую активность и другие свойства. [9]
Кроме того, кристаллические структуры различаются также и по характеру распределения в них структурных узлов. Помимо координационных решеток ( ионных и атомных), а также молекулярных, обычно наблюдаются, слоистые ( например GdJ2), сетчатые ( например графит), цепные ( например селен) решетки, что вызвано спецификой пространственного распределения связей в соответствии с характером последних. [10]
Энергия ДЕ и энтальпия Д Н образования фазы - величины скалярные. Энергия атомизации фазы - также величина скалярная, пока мы не отнесли ее к одной связи и не учли пространственного распределения связей. [11]
При образовании связи могут взаимодействовать противоположные по спину одноименные электроны внешних оболочек двух атомов, как бы взаимно заполняющие незаполненные уровни взаимодействующих атомов. Такое взаимодействие называется обменным. Количество и пространственное распределение ковалентных связей определяется количеством неспаренных электронов и строением внешней электронной оболочки. Последнее определяет жесткое пространственное распределение связей. [12]
В структурах CrF2 ( и изоструктурном CitF2) и СгС12 проявляются совершенно различные типы искажения структуры типа рутила. В обеих структурах октаэдры МХ6 подвергаются ян-теллеровскому искажению, приводящему к возникновению четырех более коротких и двух более длинных связей. Эти 5 атомов металла образуют диагональную плоскость, проходящую через центр ячейки. В предельном случае такой тип искажения должен был бы приводить к слоистой структуре. Однако различия между длинами двух разных связей М - F в этих фторидах слишком малы ( см. выше), чтобы считать такое описание адекватным. В СгС12 ( рис. 6.7 6) установлено другое пространственное распределение коротких и длинных связей. [13]
Страницы: 1