Статистическое распределение - энергия
Cтраница 1
 |
Линии энергетических уровнен. [1] |
Статистическое распределение энергий позволяет системе выходить из локальных минимумов энергии. В то же время вероятность высокоэнергетических состояний быстро уменьшается со снижением температуры. Следовательно, при низких температурах имеется сильная тенденция занять низкоэнергетическое состояние. [2]
Поток движущихся частиц всегда характеризуется каким-то статистическим распределением энергий, а следовательно, и скоростей между отдельными частицами. [3]
 |
Влияние теплоты и работы на энергетические уровни и распределение частиц одноатомного идеального газа. [4] |
В любой системе, содержащей достаточное число частиц, чтобы установилось статистическое распределение энергии, численное значение W достигает астрономических размеров. [5]
Мы видели, что в газах, несмотря на хаотическое движение молекул, все же имеется некоторая упорядоченность, которая проявляется в статистическом распределении энергии. В жидкостях расстояние между молекулами намного меньше, соответственно взаимодействие значительно сильнее, чем в газах, поэтому упорядоченность несколько больше. В кристаллах упорядоченность частиц ( молекул, атомов, ионов) еще больше: они расположены в так называемых кристаллических решетках и колеблются ( в отдельных случаях вращаются) вокруг вполне определенных положений равновесия. Но и в кристаллах упорядочение неполное: атомы и ионы колеблются во всех направлениях, их энергия различна и все время меняется. Внутренняя энергия жидкостей и газов складывается из кинетической энергии вращательного и колебательного движений частиц и потенциальной энергии, связанной с их взаимным притяжением. [6]
Несмотря на обоснованную критику этой теории [138, 139], она является единственной количественной теорией масс-спектров и, кроме того, не привлекает никаких дополнительных представлений, кроме представлений о переходном состоянии и статистическом распределении энергии возбуждения иона по его колебательным степеням свободы. Естественно, если диссоциация происходит быстро - в одно колебание ( из отталкивательного состояния), то применять квазиравновесную теорию нельзя - нет статистического механизма перераспределения и миграции энергии. [7]
Если энергия активации ео - / А2Я3Я / 2, даваемая уравнением (2.24), относительно велика ( 32kr), то рассматриваемая молекула в интервале времени между двумя перескоками достаточно часто сталкивается с другими, чтобы восстановилось статистическое распределение энергии, соответствующее равновесному состоянию. Однако если энергия активации мала, то это условие не выполняется и теорию переноса импульса, справедливую для газов, можно также ( применить и к жидкостям. Эта теория хорошо согласуется с экспериментальными данными для жидких металлов, для которых е0 - Д2А3У2 очень мало. [8]
В общем случае наблюдается, помимо стимулированного, также и излучение под действием случайных причин. Это так называемое спонтанное, или шумовое, излучение; оно характеризуется статистическим распределением энергии излучения. При спонтанном излучении энергия не концентрируется в каком-то узком интервале длин волн и не распространяется в виде узкого пучка. Различают пространственную и временную когерентность. Когерентность пространственная характеризуется тем, что излучение фотонов при наличии фокусирующего устройства происходит в пределах угла, измеряемого несколькими угловыми секундами. Когерентность временная выражается в том, что все квантовые системы активированного диэлектрика излучают синхронно и синфазно; посылаемые синусоидальные колебания определенной частоты суммируются. Когерентное излучение используется в квантовых приборах. Здесь стимулированные излучательные переходы преобладают над безызлучательными переходами и над спонтанным излучением. Они используются в активных элементах квантовых приборов. [9]
Однако активированная соударением молекула может избежать распада, если время ее существования в энергетически заряженном виде достаточно велико по сравнению с интервалами между ее соударениями с менее активными молекулами, что приводит к преждевременной дезактивации. В этом случае сама реакция не может привести к существенным изменениям в статистическом распределении энергии между молекулами и концентрация активных молекул остается постоянной, а скорость реакции подчиняется первому порядку. Вместе с тем анализ молекулярных преобразований из начальных реагирующих молекул в молекулы, представляющие собой конечные продукты реакции, не мог не поставить вопроса о промежуточных состояниях, в которых должны временно находиться реагирующие вещества, еще не успевшие окончательно перегруппировать свои атомы. Некоторое элементарное представление о переходном состоянии может дать следующая простая схема. [10]
Квантовоме-ханический вариант теории Касселя [6], так же как и классический, основан на предположении о статистическом распределении энергии в системе s одинаковых осцилляторов, моделирующей молекулу. При этом энтропия S или статистический вес g ( n) должны быть вычислены с учетом квантования уровней. Поскольку модельная система состоит из одинаковых осцилляторов, спектр ее представляет собой ряд эквидистантных уровней с расстоянием / ш, причем уровень с энергией Еп вырожден ( и) раз. [11]
Тем не менее уже при сравнительно небольшой флуктуации энергии ( ДеАк / еАк 0 11) за счет соответствующего уменьшения энергии относительного движения продуктов реакции ( 7) соотношение времен спонтанного распада и дезактивации меняется на обратное. Можно показать, что суммарная вероятность такой и больших флуктуации AeAR по порядку величины составляет 0 1, и, следовательно, при статистическом распределении энергии заметная доля всех активных молекул распадается за время 10 - 7 сек. Однако специальными опытами [109] с вариацией газа-разбавителя ( азот) в широком диапазоне давлений ( до 70 атм) показано, что характерное время спонтанного распада фтороформа CHF3, образованного в реакции ( 7), гораздо меньше и составляет около 10 11 сек. Такое время слишком мало для статистического распада, даже если вся энергия экзотермической реакции сосредоточена на внутренних степенях свободы фтороформа. Означает ли это, что молекула CHF3 является одним из исключений в отношении применимости статистической теории к мономолекулярному распаду. К нетривиальным исключениям следует отнести случаи аномально медленного перераспределения внутримолекулярной энергии. Здесь же налицо аномально быстрый, а не медленный распад, что, по-видимому, связано с особым характером активации, а не с какими-то исключительными свойствами молекулы фтороформа. [12]
АВ и М и их внутренняя энергия успевают в значительной мере перераспределиться по всем внутренним степеням свободы комплекса. В результате распределение энергии в комплексе приближается к статистическому. Быстрому установлению статистического распределения энергии в комплексе способствуют также случайный характер исходных состояний частиц АВ и М и взаимодействие комплекса с частицами среды на больших расстояниях, не ведущее непосредственно к распаду. [13]
Первостепенное значение имеет продолжительность столкновения или время жизни образующегося в результате столкновения комплекса. Статистическая модель столкновений предполагает наличие статистического распределения энергий всех осцилляторов молекул А и М в период соударения. Если перед столкновением молекула А сильно возбуждена, а молекула М остается невозбужденной, то происходит очень эффективный обмен энергией. Как показано в разд. Подробности, относящиеся в рамках этой модели к величине ( & Е2 ( Е0), не представляют интереса для реакций диссоциации. Однако эта модель, вероятно, очень важна для процессов химической активации и фотохимических исследований. [14]
Отсюда видно что отсутствие взаимодействия термов с различной симметрией формально может быть сведено к уменьшению эффективного числа осцилляторов по сравнению с истинным, однако при этом невозможно указать на определенный тип колебаний, который не взаимодействовал бы с координатой реакции. Заметим, что предположение о статистическом распределении энергии по термам различной симметрии допускает неявным образом существование достаточно сильного колебательно-вращательного взаимодействия, поскольку только при этом условии колебательный момент теряет смысл точного квантового числа. [15]
Страницы: 1 2