Равновесное статистическое распределение

Cтраница 1

Равновесное статистическое распределение должно удовлетворять кинетическому уравнению тождественным образом. Это условие действительно выполняется. Равновесное распределение стационарно и ( в отсутствие внешнего поля) однородно; поэтому левая сторона уравнения ( 3 8) тождественно обращается в нуль. Равен нулю также и интеграл столкновений: в силу равенства ( 2 5) обращается в нуль подынтегральное выражение. Удовлетворяет кинетическому уравнению, конечно, и равновесное распределение для газа во внешнем поле. [1]

Равновесное статистическое распределение должно удовлетворять кинетическому уравнению тождественным образом. [2]

Общая теория равновесных статистических распределений была создана Гиббсом. Он показал, что в состоянии теплового равновесия при температуре Т закон распределения молекул по любой характеризующей их состояние величине ( координате, скорости, энергии) имеет экспоненциальный характер, причем в показателе экспоненты, как и в ( 9), стоит взятое со знаком минус отношение характерной энергии молекулы к величине & Т, которая пропорциональна средней кинетической энергии хаотического движения молекул. [3]

Мы видим, что равновесное статистическое распределение подсистем по своим микросостояниям имеет универсальный характер. Различные подсистемы отличаются друг от друга не типом этого распределения, а только величиной статсуммы. [4]

Найденная Гиббсом общая форма равновесного статистического распределения послужила основой количественного изучения макроскопических свойств атомных и молекулярных газов, черного излучения, плазмы, а после появления квантовой механики - также и квантовых газов и твердых тел. [5]

Больцмана ( Максвелла - Больцмана) распределение ( 190, 203) - равновесное статистическое распределение по энергии для молекул идеального газа. Является обобщением закона распределения Максвелла. [6]

Требуемое усреднение этого оператора производится в два этапа: сначала усреднение по заданному квантовому состоянию системы, а затем усреднение по равновесному статистическому распределению по различным квантовым состояниям. [7]

Соотношение (2.12) требует, чтобы при излучении статистическое распределение возбужденных молекул по уровням верхней системы было одинаковым с распределением невозбужденных молекул по уровням нижней системы. Одинаковое строение верхней и нижней систем уровней обеспечивает при заданных температурных условиях тождественность равновесных статистических распределений в обеих системах. Таким образом, требование (2.12) будет выполнено, если в возбужденной системе молекул будет достигнуто равновесное распределение по колебательным частотам. Мы знаем, что в зависимости от частоты возбуждающего света возбужденные молекулы первоначально распределяются по верхним уровням различным образом. Выполнение условия (2.12) показывает, что у веществ, обладающих зеркальной симметрией спектров, в возбужденной системе происходит быстрое перераспределение, заканчивающееся за время, малое по сравнению с длительностью возбужденного состояния. Как мы видели в § 15, существование подобного быстрого перераспределения с необходимостью следует и из другого экспериментального факта: независимости формы спектров люминесценции от частоты возбуждающего света. Поэтому условие (2.12) одинакового распределения возбужденных молекул по уровням верхней системы и невозбужденных молекул по уровням нижней системы не специфично для веществ, обладающих симметрией; оно должно выполняться для всех веществ, обладающих одинаковым строением верхней и нижней системы энергетических уровней и дающих свечение, состав которого не зависит от частоты возбуждающего света. Так как для веществ этого класса выполнение соотношения (2.13) необязательно, то, невидимому, он охватывает большее число веществ, чем класс веществ с зеркальной симметрией спектров. Возможно, однако, что соотношение (2.13) не имеет самостоятельного значения, а является следствием одинакового строения верхней и нижней систем энергетических уровней. Если это предположение оправдается, то оба класса совпадут. [8]

Изменение удельной радиоактивности ( а толу-олсульфокислот в процессе изомеризации о-толуолсуль-фокислоты в меченой серной кислоте при 126 ( молярное соотношение о - СН3С6Н48ОзН. H2SO4. H2O 8. [9]

При протекании реакции по межмолекулярному гидролитическому механизму радиоактивность образующейся изомерной сульфокислоты должна приближаться к величине, соответствующей равновесному статистическому распределению радиоактивной серы между сульфокислотой и серной кислотой. Если же изомеризация в выбранных условиях хотя бы частично идет путем внутримолекулярного перемещения сульфогруппы, то образующаяся сульфокислота ( особенно ее первая порция) будет иметь значительно меньшую радиоактивность, чем при достижении равновесного распределения радиоактивной серы. [10]

Для этого достаточно рассматривать нуклеа-цию в ограниченном объеме V, отделенном от остальной части системы заданного объема W и энергии Е перегородкой, допускающей обмен молекулами, но не околокритическими зародышами. Ввиду ограниченности объема V, в котором рассматривается возможность образования новой фазы, строя большой ансамбль Гиббса для объема, мы можем рассматривать во всей строгости равновесное статистическое распределение состояний ансамбля, отличающихся, в частности, по размерам зародышей новой фазы. При этом считается возможным возврат, хотя бы и по прошествии чрезвычайно большого времени, за счет маловероятной флуктуации от состояния новой фазы к первоначальному состоянию. [11]

Этот полученный на конкретном примере результат имеет весьма общий характер. Формула (3.9) дает равновесное распределение молекул в пространстве в любом потенциальном поле и носит название распределения Больцмана. Общая теория равновесных статистических распределений была создана Гиббсом. Он показал, что в состоянии теплового равновесия закон распределения молекул по любой характеризующей их состояние величине ( координате, скорости, энергии) имеет экспоненциальный характер, причем в показателе экспоненты, как и в (3.9), стоит взятое со знаком минус отношение характерной энергии молекулы к величине kT, которая пропорциональна средней кинетической энергии хаотического движения молекул. [12]

Применим теорию столкновений к реакциям обмена при условии выполнения всех тех предположений, которые использовались при выводе основных соотношений. Предполагается также, что реакция протекает достаточно медленно и равновесное статистическое распределение Максвелла по скорости практически не нарушается. Это предположение выполняется, если энергия перехода частиц из основного состояния в первое возбужденное значительна. [13]

Страницы: 1