Истинное распределение - электронная плотность
Cтраница 1
Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением ( резонансом) пяти реально существующих структур. [1]
Явление внутренней поляризации молекулы или иона, приводящее к тому, что истинное распределение электронной плотности становится промежуточным между распределениями, представленными классическими формулами. [2]
В связи с этим в работах [15] предполагается, что эффективный заряд не характеризует истинного распределения электронной плотности. При общем рассмотрении производимых смещений ионов понятие эффективного заряда практически непригодно и заменяется определением среднего заряда в. Это означает, что для не вполне полярных кристаллов эффективный заряд на атомах является величиной не постоянной, а переменной. [3]
Классические структурные формулы ароматических соединений и соединений алифатического ряда с сопряженными связями, правильно передавая последовательность связи атомов ( химическое строение), а одном отношении недостаточны: эти формулы не отражают истинного распределения электронной плотности. [4]
 |
Графический прием проведения минимализации. [5] |
Накладывая одно минимализованное распределение на второе, полученное из первого соответствующей операцией симметрии, можно вновь сопоставить по два значения Plmin и Р2пцп в каждой точке и выбрать из них наименьшее, т.е. построить распределение Pmin2mm [ Pimill, P2min ], еще более близкое, к истинному распределению электронной плотности, чем первоначально минимализованное. [6]
Разумеется, метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например для СбН6 - менее точный (III.57) и более точный (111.58), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому, неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением ( резонансом) пяти реально существующих структур. [7]
Метод наложения валентных схем, использующий различные варианты выражения волновой функции электронов в молекуле, например для СбНв - менее точный вариант (1.51) и более точный (1.52), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением ( резонансом) пяти реально существующих структур. [8]
Метод наложения валентных схем, использующий различные варианты выражения волновой функции электронов в молекуле, например для С Нб - менее точный вариант (1.51) и более точный (1.52), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением ( резонансом) пяти реально существующих структур. [9]
Аналогичная картина обнаруживается в кристаллах с промежуточной ионно-ковалентной связью. Как указывалось в разделе 1.3, истинное распределение электронной плотности в таких кристаллах существенно отличается от предполагаемого классической ионной моделью и в большинстве случаев неизвестно. Поэтому определить строго истинные заряды дефектов в реальных кристаллах невозможно. К счастью, это и не нужно. Из схемы, приведенной на рис. 1.4, видно, что электростатическое воздействие дефекта, находящегося в узле I, определяется не истинным значением его заряда, а тем, насколько его заряд отличается от заряда окружающих его ионов, состояние которых отвечает таковому в идеальном кристалле. Поэтому в рамках квазихимического метода зарядовое состояние атомного дефекта можно однозначно определить, приписав ему некоторый эффективный заряд, показывающий, на какую величину его заряд отличается от заряда соответствующего структурного элемента в идеальной решетке. Другими словами, эффективные заряды дефектов определяются как разностные значения по отношению к общему фону распределения плотности истинных зарядов в решетке идеального кристалла, знать которое совершенно не обязательно. Этот вывод находится в полном соответствии с представлением дефектов как относительных составляющих единиц кристалла, все свойства которых определяются по отношению к фону идеальной кристаллической решетки. [10]
Приведенное выше определение эффективных зарядов дефектов равносильно следующему: эффективный заряд дефекта равен изменению суммарного заряда кристалла при образовании в нем одного дефекта данного сорта. Так как заряд кристалла может изменяться только на величины, кратные заряду электрона, из последнего определения эффективных зарядов дефектов вытекает, что они всегда кратны абсолютному значению заряда электрона. В этом отношении они радикально отличаются от эффективных зарядов ионов, используемых в теории химической связи, которые определяются истинным распределением электронной плотности и поэтому могут принимать любые как целочисленные, так и дробные значения. [11]
Эта так называемая фазовая проблема является предметом интенсивных многолетних исследований. Поскольку какие-либо прямые сведения о фазовых постоянных отсутствуют, на первый взгляд решение этой проблемы кажется невозможным. Каждой системе фазовых постоянных соответствует иное распределение электронной плотности, и все эти различные распределения объясняют наблюдаемые структурные амплитуды. Но истинное распределение электронной плотности является единственным, и к нему применимы строгие ограничения. Это распределение не может быть отрицательным. Оно должно содержать ряд хорошо отделимых почти сферически симметричных максимумов, соответствующих числу и типу присутствующих атомов, вид которых известен из данных химического анализа и измерений плотности. [12]
Страницы: 1