Cтраница 1
Первоначальное распределение продуктов, которое наблюдается при низких температурах на металлах, вызывающих глубокий множественный обмен, показывает, что половина водородных атомов в этих молекулах обменивается легче, чем остающиеся атомы водорода. Андерсон и Кембол предположили, что благодаря довольно плоской форме этих молекул водородные атомы со стороны цикла, первоначально связанной с поверхностью, это именно те атомы, которые легко подвергаются обмену. [1]
Таким образом, первоначальное распределение парообразных продуктов на горячую и холодную сторону не отражает окончательного суммарного их распределения. Часть паров, поступающая вначале на холодную сторону загрузки, может благодаря многократному вступлению в сферу коксования оказаться на горячей стороне камеры. [2]
Для этого полезно провести тщательное исследование первоначального распределения продуктов; это поможет также получить сведения о типах адсорбированных продуктов, участвующих в обменной реакции. Подобное исследование может проводиться двумя путями, либо а) путем сравнения распределения продуктов обмена одного углеводорода с распределением, вычисленным на основании принятых механизмов, либо б) путем сравнения распределения продуктов, полученных для ряда углеводородов на одном катализаторе. [3]
Эдди и Бонд [44] сделали попытку рассчитать первоначальное распределение продуктов для сравнения их с экспериментальными данными, исходя из предположения, что молекулы пропана образуются при вероятностном распределении атомов водорода и дейтерия. Для получения согласия с экспериментальными данными они должны были предположить, что над большей частью примененных ими катализаторов протекают три типа реакций. Допускалось, что фракция А молекул пропана оставляет поверхность с вероятностным распределением атомов водорода и дейтерия, но обогащенная дейтерием. [4]
Ни с одним из примененных металлов не наблюдалось существенного влияния температуры на первоначальное распределение продуктов, за исключением никеля, поведение которого аномально. [5]
Рассмотрим теперь в общих чертах метод, предложенный Андерсоном и Кемболом [19] для обработки данных по первоначальному распределению продуктов, полученных при - процессах множественного обмена. Этот общий метод был разработан при изучении обмена этана и дейтерия, но он может быть очень легко распространен и на другие типы молекул. Допускается существование особого механизма, на основании которого вычисляются величины распределения, сравниваемые с наблюдаемыми величинами распределения. Рассмотрим в качестве примера обмен этана. [6]
Следует подчеркнуть, что уравнение ( 22) является примером общего уравнения, из которого может быть вычислено первоначальное распределение продуктов для обмена громадного числа соединений при соответствующих принятых механизмах. [7]
Ниже подробно рассмотрены процессы, которые могут исказить вид первоначального распределения продуктов. [8]
При изучении реакций множественного обмена желательно, чтобы отношение дейтерия к углеводороду было велико. Это сводит к минимуму влияние изотопного разбавления дейтерия на скорость образования более высокодейтерированных соединений во время начальной стадии реакции. Если желательно получить истинную картину первоначального распределения продуктов, то не менее важно применять дейтерий с возможно малым процентом водорода. [9]
Величина щт имеет аналогичное значение. Величины цт и цт легко выразить через параметр Р, определяемый, как указывалось выше. Таким образом, для каждого типа Q могут быть получены уравнения в виде функции этого единственного параметра и, следовательно, теоретически первоначальное распределение продуктов может быть оценено для любой выбранной величины параметра. [10]
Несомненно, любая молекула, находящаяся не в самом низшем электронном, колебательном или вращательном состоянии, строго говоря, является возбужденной. Следовательно, название главы охватывает все химические реакции. Поскольку не имеет смысла обсуждать все химические реакции, ограничимся только газофазными реакциями с почти равновесным распределением энергии по внутренним степеням свободы продуктов. В большинстве изученных систем распределение энергии в продуктах, по крайней мере частично, изменяется в результате излучения возбужденных частиц или неупругих столкновений с участием реагентов. Большие скорости релаксационных процессов ограничивают возможности наблюдения возбужденных молекул. Здесь рассматриваются главным образом процессы первоначального распределения продуктов по внутренним степеням свободы, не искаженные релаксационными процессами. Если последнее практически неосуществимо, то можно попытаться учесть релаксационные эффекты, решая соответствующие уравнения для скорости релаксации первоначального распределения. [11]