Cтраница 3
Необходимо остановиться на соотношениях максимальных значений скорости поверхностной рекомбинации в вакууме, бензоле и эфире. Известно, что сечение захвата определяет не только положение максимума кривой s / ( У8), но и само максимальное значение скорости поверхностной рекомбинации. В нашем случае при сохранении сечения захвата для дырки, сечение захвата для электрона уменьшится в 300 раз. В наших экспериментах величина smax для бензола и вакуума в пределах разброса совпадает с величиной для эфира. Это несоответствие весьма просто объясняет новое соотношение для скорости поверхностной рекомбинации, выведенное А. В. Ржановым [8], в котором как числитель, так и знаменатель равным образом зависят от корня квадратного из произведения сечений захвата. Отсюда можно сделать вывод, что максимальная величина скорости поверхностной рекомбинации не должна практически изменяться при изменении сечений захвата. [31]
Полученные нами данные являются подтверждением ускорения процесса восстановления образующимся твердым продуктом. Каталитическое действие оказывает лишь тот продукт, который выделяется при восстановлении и образует самостоятельную кристаллическую фазу, связанную с исходной фазой энергетически и структурно. Образование аморфного твердого продукта ( S102), как показало исследование восстановления силикатов свинца 17 ], не оказывает каталитического действия. Наоборот, образование аморфного твердого продукта вследствие его низкой пористости приводит к быстрому переходу процесса в диффузионный режим. Образование кристаллического продукта более благоприятно, чем образование аморфного, как в термодинамическом, так и в кинетическом отношении. Отсутствие каталитического действия твердой аморфной фазы следует из отсутствия в данном случае ориентационко-структурного соответствия, требуемого согласно принципу Данкова. Влиянием упомянутых факторов, а также увеличением пористости при кристаллизации, как указывает В. В. Болдырев [ И ], может быть объяснено наблюдаемое ускорение процессов термического разложения при кристаллизации аморфного продукта. Образование твердого раствора продукта с исходным веществом также не благоприятствует реакции, В этом отношении интересны данныеШваба и Фпллиниса [12], которые, изучая кинетику диссоциации пирита, установили, что в начальный момент термического разложения продукт реакции возникает не как самостоятельная кристаллическая фаза, а в виде твердого раствора с исходным веществом. В результате распада твердого раствора, после того как прореагируют 20 - 30 % исходного вещества, появляются первые порции кристаллической фазы. Этому появлению кристаллической фазы соответствует резкое возрастание скорости диссоциации пирита, что объясняется авторами каталитическим действием образовавшейся кристаллической решетки па скорость термического разложения. Из работ, непосредственно посвященных исследованию восстановительных процессов, следует указать на диссертационную работу Ю. О. Еснпа [13], выполненную под руководством П. В. Гсльда, в которой исследовалась кинетика восстановления окислов цинка и хрома твердим углеродом. Хотя скорость прямого восстановления в обоих случаях лимитируется реакцией газификации углерода, однако в начальный момент вссстанорлешш, когда особенности кристалло-химичсского акта оказывают заметное влияние па процесс, удалось наблюдать существенное различие. Восстановление ZnO протекало без индукционного периода, в то время как восстановление Сг20з, в результате которого образуются твердые продукты, протекало автокаталитичсски с явно выраженным индукционным периодом, В хорошем соответствии с нашими данными находятся и результаты работы Г. И. Чуфарова с сотрудниками [14], также наблюдавших максимальную величину скорости в начале восстановления окиси цинка газообразными восстановителями. [32]