Рассмотрение - сопряженная система
Cтраница 1
 |
Канонические Р - С-структуры. [1] |
Рассмотрение сопряженных систем в задачах автоматического управления целесообразно в тех случаях, когда важно знать состояние САУ в один определенный момент времени, для чего достаточно найти разрез весовой функции системы управления при t t coibt. Оказывается, что этот разрез получается наиболее просто из решения сопряженной системы уравнений при определенных граничных условиях. [2]
Однако это еще не означает, что правильны конкретные выводы, полученные при рассмотрении сопряженных систем в рамках валентных схем. [3]
 |
Иллюстрация расчетов энергии локализации и делокализации. [4] |
Энергия локализации атома ц в сопряженной плоской системе определяется как разность энергии структуры, возникающей при исключении [ i - й АО из рассмотрения исходной сопряженной системы, и энергии исходной системы. Исключаемая из рассмотрения орбиталь ( АО) не обязательно должна быть заселена электронами, но может быть и заселена одним или двумя электронами. [5]
 |
Иллюстрация расчетов энергии локализации и делокализации. [6] |
Энергия локализации атома jj, в сопряженной плоской системе определяется как разность энергии структуры, возникающей п ри исключении ji - й АО из рассмотрения исходной сопряженной системы, и энергии исходной системы. Исключаемая из рассмотрения орбиталь ( АО) не обязательно должна быть заселена электронами, но может быть и заселена одним или двумя электронами. [7]
Постановка задачи с учетом сопряженного решения вышеприведенных уравнений сложна для решения, поэтому в ряде работ ранее принимались допущения, эквивалентные, в сущности, отказу от рассмотрения сопряженной системы, например конкретное задание режима теплоотдачи на стенке трубопровода для режима изменения температуры его стенки. [8]
Оно заключается в том, что при рассмотрении сопряженных систем с делокали-зованными неспаренными электронами нельзя считать, что мы всегда имеем дело только с одним неспаренным электроном. [9]
В данном случае возмущение представляет собой сумму членов, каждый из которых соответствует эффекту, обусловленному одной связью; это происходит потому, что возмущения первого порядка являются аддитивными. Возмущения второго порядка [ выражения (6.71), (6.72), (6.83) и (6.84) ] не подчиняются аддитивности такого типа; в дальнейшем, при рассмотрении сопряженных систем с помощью теории возмущений, это обстоятельство окажется весьма важным. [10]
Разумеется, такая процедура ни в коем случае не может приводить к окончательному ответу на все химические вопросы. Это просто некий гибрид между чисто эмпирическим подходом теории локализованных связей и сугубо теоретическим подходом, в котором все валентные электроны в молекуле включаются в расчет методом ССП. Весьма вероятно, Что вскоре окажется доступным полный подход такого рода, тем не менее гибридное рассмотрение сопряженных систем может оказаться полезным в течение еще некоторого времени по двум причинам. Во-первых, модель локализованных связей оказывается совершенно несостоятельной только для сопряженных систем, и, во-вторых, включение а-электронов в расчет приведет к большим трудностям в вычислениях и потребует применения вычислительных машин такого класса, которые в настоящее время еще мало доступны. [11]
В предыдущих главах были рассмотрены только сопряженные углеводороды. В настоящей главе мы распространим те же методы на системы, включающие гетероатомы. Поскольку основной целью книги является обсуждение основ квантовой химии, а не ее детальных приложений к каким-либо частным проблемам, при рассмотрении сопряженных систем с гетероатомами основное внимание будет уделено тем особенностям, которыми методы расчета таких систем отличаются от методов расчета углеводородов. [12]
Другой способ описания молекул, связанный с квантово-механическими расчетами, называется методом молекулярных орбиталей. Метод молекулярных орбиталей резко отличается от метода валентных схем тем, что полностью исключает представление о двухэлектронных связях. Хотя по этому методу возможно математическое описание и простых молекул типа метана, при качественной трактовке этот метод для таких молекул почти не имеет преимуществ перед методом валентных схем. Однако метод молекулярных орбиталей имеет несомненные преимущества при рассмотрении сопряженных систем. В данной книге использован простой полуэмпирический вариант этого метода. Следует особо подчеркнуть, что передовые исследования в области современной теоретической химии связаны со сложными расчетами свойств молекул по методу молекулярных орбиталей. [13]
Страницы: 1