Рассмотрение - переходное состояние
Cтраница 1
 |
Структура молекулы и скорость реакции. Устойчивость переходного состояния. [1] |
Рассмотрение переходного состояния показывает, что это именно так. [2]
Рассмотрение переходных состояний для двух торео-конформаций свидетельствует о том, что в конформации Х1Ха две большие ароматические группы помещаются по обе стороны центральной связи, что напоминает транс-переходное состояние, тогда как в конформации XIX6 две большие группы расположены по одну сторону центральной связи, как в ifuc - переходном состоянии. Подобное обсуждение эрылгро-изомера привело бы к предположению, что переходное состояние, возникающее из конформации XX, должно обладать более низкой свободной энергией и, следовательно, мигрировать должен главным образом фенил, что тоже подтвердилось экспериментально. Эти реакции подробнее рассмотрены в гл. [3]
При рассмотрении переходных состояний в реакциях диастереомеров необходимо учитывать два фактора: конформационные требования затрагиваемых в реакции групп и конформационные требования нереагирующих групп. Первый фактор иногда называют стереоэлектронным фактором, а второй - сте-рическим. [4]
 |
Замещение по механизмам SN. и 5 2 в октаэдрическом комплексе ( М - металл, L - лиганд, S - заместитель. [5] |
При рассмотрении переходного состояния в случае механизма SN1 следует также принимать во внимание структуру триго-нальной бипирамиды. [6]
Из приведенных ниже реакций трех типов спиртов ( без рассмотрения переходных состояний) видны значительные различия в их поведении. [7]
Возможность протекания реакции в различных направлениях была объяснена [98] путем рассмотрения переходных состояний. На основании этого механизма следует ожидать, что реакция пиридонов с диазоалканами будет протекать так же, как при использовании серебряных солей пиридонов. Однако основное значение при алкилировании имеет соотношение процессов SNl и SN2 и соотношение О - и N-алкилпроизводных зависит от природы используемых диазоалканов. [8]
Возможность протекания реакции в различных направлениях была объяснена [98] путем рассмотрения переходных состояний. На основании этого механизма следует ожидать, что реакция пиридонов с диазоалканами будет протекать так же, как при использовании серебряных солей пиридонов. Однако основное значение при алкилировании имеет соотношение процессов 5д - 1 и SN2 и соотношение О - и М - алкилпроизводных зависит от природы используемых диазоалканов. [9]
Ясно, что общие заключения о механизме реакций бимолеку лярного электрофильного замещения у насыщенного атома углерода сделанные при рассмотрении переходного состояния А без учетг сольватации или координации атомов ртути и с их учетом, будут идентичными в связи с тем, что переходные состояния А и А ничем принципиально не отличаются101 от переходного состояния А. Поэтому в дальнейшем при обсуждении характерных особенностей реакции симметризации рассматривается для наглядности четырех-звенное циклическое переходное состояние А, так сказать, в чистом виде; конечно, при этом необходимо иметь в виду, что либс один, либо оба атома ртути сольватированы молекулами аммиака. [10]
В заключение следует указать, что все приведенные рассуждения о двух механизмах реакции можно было бы повторить и при рассмотрении переходного состояния, имеющего конфигурацию квадратной пирамиды ( см. гл. [11]
Возможно, что эта интерпретация не является вполне удовлетворительной, поскольку она основана на взаимодействиях в основном, а не в переходном состоянии молекулы. Однако аналогичные выводы могут быть получены также из грубого рассмотрения возможного переходного состояния, поскольку оно ближе по структуре к исходному веществу, чем к конечному продукту реакции. [12]
В тех случаях, когда имеется достаточно данных, при обсуждении асимметрического синтеза мы используем конфигурационные корреляции. Однако сравнительно мало достаточно надежных данных, позволяющих использовать модели при рассмотрении переходного состояния. [13]
В последнее десятилетие в литературе особо широко обсуждаются механизмы реакций гидрогенолиза цикло-алканов, скелетной изомеризации алканов и циклоалка-нов, дегидроциклизации с образованием циклопентанов и аренов в присутствии металлических катализаторов. Отличительной особенностью современного подхода к механизмам обсуждаемых реакций является тенденция рассматривать их с общих позиций, в основе которых лежит рассмотрение переходных состояний, близких по строению или даже одинаковых сразу для нескольких реакций. Такие возможности возникают, когда условия благоприятствуют параллельному протеканию нескольких реакций, что для каталитических превращений углеводородов наблюдается довольно часто. Действительно, как показано ниже, результаты, полученные при исследовании механизма гидрогенолиза циклопентанов, непосредственно связаны с закономерностями протека-ни я ряда других реакций, в первую очередь реакций Сз-дегидроциклизации и скелетной изомеризации алканов. [14]
Его расчет на основании метода молекулярных орбит автоматически учитывает резонансные и полярные факторы. Указывается на связь между сродством мономера к электрону и соответствующей величиной е, а также на связь между параметром Q и энергией локализации. Левинсон приходит к выводу, что рассмотрение переходного состояния с использованием метода молекулярных орбит можно применить для предсказания констант сополимеризации мономеров. Он указывает, что в то время как в схеме Q - е необходимо знать два параметра для каждого мономера, в методе молекулярных орбит, в общем, требуется знать лишь два параметра для каждого типа атомов. Это позволяет предсказывать константы сополимеризации для новых мономеров. [15]
Страницы: 1 2