Рассмотрение - влияние - заместитель
Cтраница 1
Рассмотрение влияния заместителей на электронный спектр антрахинона показывает, что существенное значение имеют природа заместителей, их число и положение в антрахиноновом ядре. [1]
Рассмотрение влияния электронодонорных и электроноак-цепторных заместителей ( см. выше) показывает, что диен выступает в качестве нуклеофила, а диенофил - в качестве электрофила. Однако такое положение может быть обращено. Пер-хлороциклопентадиен с циклопентеном взаимодействует лучше, чем с малеиновым ангидридом, а с тетрацианоэтиленом реакция не идет вообще, хотя последнее соединение обычно наиболее реакционноспособное из известных диенофилов. [2]
При рассмотрении влияния заместителей на химический сдвиг видны три тенденции. [3]
Следует еще раз подчеркнуть, что при рассмотрении влияния заместителей на скорость сложного процесса мы должны учитывать не только скоростьопределяющую стадию, но и все предшествующие равновесные стадии. [4]
Стерическне v i / Фекть должны влиять как на первую, гак и на вторую стадию процесса Все приведенные рассуждения можно использовать и при рассмотрении влияния заместителей на ориентацию нрисоеднне - ния. Например, при присоединении бромоводорода к пропилене реакция идет против правила Марковннкон. [5]
Несмотря на превалирующее значение энтропийного фактора при диссоциации органических соединений в растворах, очень большое значение имеет энтальпийный фактор, а именно изменение его ( ДЛЯ0) при смене заместителей, что будет разобрано в следующих разделах главы при рассмотрении влияния заместителей на Ки различного тина кислот. [6]
Несмотря на превалирующее значение энтропийного фактора при диссоциации органических соединений в растворах, очень большое значение имеет энтальпийный фактор, а именно изменение его ( ДД / /) при смене заместителей, что будет разобрано в следующих разделах главы при рассмотрении влияния заместителей на Ка различного типа кислот. [7]
Все приведенные рассуждения могут использоваться и при рассмотрении влияния заместителей на ориентацию присоединения. [8]
Интересно рассмотреть вид выражений кинетической энергии ( кинетическая энергия полярных влияний), которые количественно соответствуют аналогичным выражениям потенциальной энергии. Гаммет показал, что значения ДД5 для диссоциации мета - и пара-за-мещсиных бензойных кислот точно параллельны значениям ДД / 70 и константа пропорциональности совпадает с предсказанной при рассмотрении влияния заместителей на электростатическую энергию бензоат-иона ( см. [ 208J, стр. Такой результат показывает, что не внутренние движения заместителей входят составляющими в ДДУ 10, а выражения кинетической энергии, возникающие из внешних взаимодействий растворителя ( которые прямо связаны с внутренним распределением электронов), действительно являются составляющими ДД / ( см. [208], стр. [9]
Такая последовательность стадий, вероятно, правильна. Однако первая стадия, образование я-комплекса - реакция быстрая и обратимая, а переходное состояние замещения достигается при превращении я-комплекса в а-комплекс. Таким образом, при рассмотрении влияния заместителей на реакции ароматического замещения нет необходимости учитывать промежуточное образование я-комплекса, так как это влияние определяется строением переходного состояния, последнее же очень близко к строению сг-ком-плекса. [10]
В предыдущих разделах были приведены данные, подтверждающие заключение о том, что именно устойчивость сг-комплексов преимущественно регулирует скорость замещения. Отсюда следует, что сравнительные скорости замещения в о -, м - и n - положения для данного заместителя, который в действительности управляет ориентацией, должны соответствовать сравнительным стойкостям всех трех сг-комплексов. Вместо обсуждения влияния заместителя на плотность электронов в различных местах кольца для объяснения явлений ориентации более целесообразно и ведет прямо-к цели рассмотрение влияния заместителя на сравнительную стойкость трех возможных сг-комплексов. Например, хорошо известно, что влияние отрицательного полюса в ионах фенолятов оказывает сильное направляющее действие в о - и n - положсния. Очевидно, стойкость всех трех а-комплек-сов ( ХЫХ-LI) будет. [11]
 |
К онстанты диссоциации замещенных уксусных кислот в воде при 25 С. [12] |
Влияние дейтерия в муравьиной, уксусной и пивалиновой кислотах должно быть преимущественно индуктивным. В бензойной кислоте и феноле индуктивное влияние будет частично усиливаться сопряжением. При рассмотрении влияния заместителей у ненасыщенного углеродного атома в олефиновых или ароматических кислотах можно видеть, что, кроме индуктивного эффекта и эффекта поля, появляются и накладывающиеся на них мезомерные эффекты. [13]
Страницы: 1