Cтраница 1
Экспериментально найденные расстояния превышают вычисленные ковалентные расстояния [25] в ONC1 ил ONBr. Расстояние N - С1 равно 1 95 А, а вычисленное - 169 А; расстояние N-Вг равно 2 14 А, а вычисленное - 1 84 А. Было предположено, что это обусловлено до известной степени ионным характером связи, если считать, что суммы ионных радиусов больше суммы кова-лентных радиусов. Однако в действительности трудно предсказать, какими должны быть расстояния при ионной связи. [1]
Экспериментально найденные расстояния S - О в SO2, S03, SOC12 и SO2C12 имеют все приблизительно одну и ту же величину, равную ( или меньшую) длине, которую следует ожидать дляЬ О. [2]
Модельное расстояние 2 54 А меньше, чем экспериментально найденное расстояние для ( 2 2) - парациклофана ( см. рис. 2), что указывает на неприменимость модельного расстояния. Ясно, что для этой молекулы трансанулярное взаимодействие уже должно играть очень существенную роль, так как из наших расчетов следует, что спектральное поведение начинает сильно зависеть от межмолекулярного расстояния для а 3 7 А. [3]
Модельное расстояние 2 54 А меньше, чем экспериментально найденное расстояние для ( 2 2) - парациклофана ( см. рис. 2), что указывает на неприменимость модельного расстояния. Ясно, что для этой молекулы трансанулярное взаимодействие уже должно играть очень существенную роль, так как из наших расчетов следует, что спектральное поведение начинает сильно зависеть от межмолекулярного расстояния для а - 3 7 А. Действительно, спектр поглощения этой молекулы уже значительно отличается от спектров ( тг тг) - парациклофанов с п 4, и вычисленные нами энергии возбуждения хорошо воспроизводят его характер. [4]
Важнейшими характеристиками ионов первой группы являются их заряды и радиусы - условные величины, определяемые из экспериментально найденных расстояний металл - донорный атом. Приведенные в литературе ионные радиусы находят из расстояний катион - анион в условиях октаэдрического окружения катиона анионами. В работах [25-27] представлены две системы ионных радиусов: Гольд-шмидта и Полинга. Поэтому различие между значениями радиусов двух-и трехзарядных ионов составляет примерно 10 пм, радиусы однозарядных ионов в обеих системах приблизительно одинаковы. [5]
По межатомным расстояниям между х н м и ч е с к и с в я-з а н н ы м и атомами можно определить так называемый ковалент-ный радиус атома, который естественно должен быть м е н ь ш е радиуса действия. Ковалентный радиус можно определить, разделив пополам экспериментально найденное расстояние между ковалентно связанными друг с другом одинаковыми атомами ( см. стр. [6]
Хотя на первый взгляд представляется, что теоретический путь принципиально отличается от полуэмпириче-скогс пути, при ближайшем рассмотрении оказывается, что сба пути неизбежно опираются на те или иные специфические эмпирические данные. Так, например, формулы любого теоретического метода выражают у а через экспериментально найденные расстояния между атомами в данной молекуле или в связи данного вида. [7]
Во всех веществах типа АШВ наблюдается одинаковый тип химической связи. Если приписать каждому атому ковалентный радиус, то сумма ковалентных радиусов двух ближайших соседних атомов в решетке хорошо согласуется с экспериментально найденным расстоянием между ними. [8]
Энтальпия образования Н - связи может быть также рассчитана из дипольных моментов. Если межмолекулярное взаимодействие не осложнено влиянием стерических или других факторов, нарушающих аддитивность дипольных моментов, то имеется прямолинейная зависимость с удовлетворительным коэффициентом корреляции ( 0 946) между - АН0 и Ац / ег, где Аи приращение диполь-ного момента в образовавшемся комплексе по сравнению с суммой дипольных моментов компонентов; г - экспериментально найденное расстояние между атомами А и В в связи А - Н - - - В; е - заряд электрона. [9]
Энтальпия образования Н - связи может быть также рассчитана из диполных моментов. Если межмолекулярное взаимодействие не осложнено влиянием стерических или других факторов, нарушающих аддитивность дипольных моментов, то имеется прямолинейная зависимость с удовлетворительным коэффициентом корреляции ( 0 946) между - Д / / и Дц / er, где Ди - приращение дипольного момента в образовавшемся комплексе по сравнению с суммой дипольных моментов компонентов; г - экспериментально найденное расстояние между атомами А и В в связи А - Н - - - В; е - заряд электрона. [10]
Сама по себе эта разница не имеет значения, хотя она и превышает вероятную ошибку опыта. Но расстояние между мета-атомами хлора ( 5 35 А) оказывается меньше, чем этого требует копла-нарная структура. Модель, в которой связи С - С1 выведены из плоскости кольца на 12, дает значительно лучшее согласие со всем набором экспериментально найденных расстояний. Еще более резкое отклонение от плоской структуры было обнаружено в о-дихлорбензоле и некоторых других родственных соединениях. [11]
Хотя данные по дифракции электронов в газах очень интересны и число исследований в этом направлении непрерывно увеличивается, однако главным источником материала, пригодного для сравнения атомных радиусов являются, невидимому, данные рентгеновского анализа кристаллов. Вместо простого воспроизведения таблиц экспериментально найденных и теоретически вычисленных расстояний в атомных кристаллах, нам казалось более целесообразным дать здесь возможно более полную таблицу как ионных, так иковалентных межатомных расстояний. Поэтому в табл. 36 приведены экспериментально найденные расстояния между анионами и катионами для большого числа бинарных кристаллов; сюда же включены данные для некоторых кристаллов, образуемых простыми ве-ществами. В некоторых случаях приведенные в литературе данные указывают на возможность того, что не все атомы, окружающие катион, находятся на одинаковом от него расстоянии. Если расхождения не очень велики, то в таблице приведены средние дан-ные. В некоторых случаях известны также различные кристаллические формы с одинаковыми координационными числами. В этих случаях также приведены средние расстояния. [12]