Cтраница 1
Дикетокислота III легко циклизуется под действием 2 / о-ного раствора едкого кали, образуя трициклическую непредельную кислоту IV. Гидрированием с помощью палладия на углекислом стронции и последующей циклизацией может быть получен тетрациклический метокси-дикетон V. Выход при циклизации не превышает 25 % Находящаяся по соседству с ароматическим ядром карбонильная группа ( С) не реагирует с производными гидразина; однако она может быть восстановлена до метиленовой группы гидрированием. Продукт восстановления, VI, отличается от эквиленина лишь отсутствием угловой метальной группы. Для ее введения необходимо было защитить более реакционноспособную метиленовую группу в - положении к карбонильной группе. Вещество, полученное при деметилировании метоксикетона ( X), оказалось идентичным Л - изоэквиленину, синтезированному Бахманом. [1]
Дикетокислота II, получающаяся при окислении сапогенина ( в форме ацетата), была превращена в диоксим III, образовавший при гидрировании соединение IV, с замыканием кольца; при проведении опыта с модельными веществами было установлено, что диоксим ацетонилацетона дает 2 5-диметилпирролидин. Аминокислота IV образовала при пиролизе лактам V, который был превращен в вещество VI, идентичное одному из четырех 3 - и 5-стереоизомерных производных соланидина, полученных Прелогом10 в процессе исследования, которое установило полное соответствие между природой и положением функциональных групп в кольцах А и В соланидина и холестерина. [2]
Дикетокислоту нагревают при 250 в атмосфере азота в течение 1 5 час. [3]
Однако выход дикетокислот составляет всего 13 - 14 %, основная же часть подвергается дальнейшему расщеплению. [4]
Получающаяся из нее при осторожном окислении дикетокислота V также принадлежит к нормальному ряду, но при обработке кислотами или основаниями это соединение легко перегруппировывается в более устойчивый стереоизомер алло-ряда. Превращение это вызывается обращением конфигурации у асимметрического центра Сг находящегося рядом с 6-карбонильной группой, так как кетокислоты, которым не свойственно такое строение, не склонны к изомеризации. Соответствующим подбором реакций и условий Виндаусу удалось превратить гиодезоксихолевую кислоту в производное как нормального, так и алло-ряда, и на основании свойств этих соединений ему удалось показать, что кольца А и В в соединениях ряда холановой кислоты обладают конфигурацией цис-декалина, в то время как соединения алло-ряда обладают транс-конфигурацией, как и следовало ожидать, ввиду большей устойчивости дегидрогиодез-оксиаллохолевой кислоты по сравнению с ее изомером. Это доказывается следующим образом. Так как литобилиановая кислота ( VI) и аллолито-билиановая кислота ( VIII) превращаются при пиролизе в одну и ту же кетокислоту VII, то одно из этих соединений должно претерпевать при реакции перегруппировку в результате обращения конфигурации у асимметрического центра Сг находящегося рядом с карбоксильной группой. [5]
Такич образом удалось получить из простейших дикетоноп ц аммиака - гомологи пиррола, из эфирен и дикетокислот - эфиры карбоноеых кислот пиррола и из ткер - ВИЧШ. [6]
Конденсация 2-метилциклопентандиона - 1 3 ( 385) ( синтез описан в главе II на схеме 33) с метиловым эфиром 5-кето - 6-гептеновой кислоты ( 384) [1031] и непосредственная циклизация образующегося трикетона привели к дикетокислоте ( 386), расщепленной на энантиомеры путем кристаллизации эфедриновых солей. Образующий менее растворимую соль правовращающий изомер отвечает природному d - ряду. СД) - соеди-нению ( 387), которое при обработке уксусным ангидридом образует лак-тон ( 390), представляющий собой смесь A8W - и А - изомеров с преобладанием последнего. [7]
Ионы Н уменьшают отрицательный заряд и увеличивают легкость акцептирования остающейся молекулой пары электронов из отщепляющейся карбоксильной группы. Однако еще лучше эту функцию выполнит многозарядный ион металла, связывающий анион дикетокислоты в прочный комплекс, как указано на схеме. Для реакции декарбоксилирования найден порядок каталитич. [8]
При дальнейшем течении окислительного процесса происходят вторичные реакции окислительного распада и окислительного уплотнения, в результате которых образуются вещества, достаточно резко изменяющие органолептические свойства. Из соединений, образующихся в результате окислительного распада жирных кислот и жиров, обнаружены: метил ал кил кетоны, альдегиды ( эпигидриновый, муравьиный, гептиловый, каприловый и др.), кислоты ( муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, капроновая, каприловая и др.), и также возможно образование окиси -, эпокси - и дикетокислот. [9]
Сущность метода получения карбоновых кислот заключается в проведении трех последовательных реакций: ацилирования тиофена или его производных, гидрирования кетопроизводных и гид-рогенолиза ( десульфуризации) их. В работах [28] ацилирование дитиенилметана проводится хлорангидридом карбометоксипропио-новой и карбометоксимасляной кислот в растворе бензола и гептана в присутствии четыреххлористого олова при 14 С. При введении одного эквивалента хлорангидрида образуется эфир моно-кетокислоты, а в случае двух эквивалентов хлорангидрида с выходом около 60 % получается эфир дикетокислоты. [10]