Cтраница 2
Величины D в растворах макромолекул имеют примерно такой же порядок, как и в растворах обычных низкомолекулярных соединений, но коэффициенты диффузии макромолекул примерно в 100 раз меньше, чем для низкомолекулярных веществ. Именно этот факт и обусловливает необычайно эффективное разделение молекул полимера от молекул растворителя в термодиффузионной колонке. [16]
Однако наличие в растворе макромолекул, по своей длиж имеющих размеры, характерные для коллоидных систем ( 10 - 5 - 10 - 7 см), сообщает этим растворам ряд особых свойств, которыми не обладают истинные растворы низкомолекулярных ве ществ. [17]
Уравнение Хаггинса применимо для растворов макромолекул, принимающих форму плотных, непротекаемых для растворителя сферических частиц, и достаточно хорошо соблюдается только для растворов с относительно небольшой концентрацией. При увеличении содержания полимера в растворе взаимодействие между макромолекулами приводит к их ассоциации. При определенных для данного раствора концентрациях ассоциация завершается образованием пространственной структуры. В результате приведенная вязкость раствора резко возрастает. В этом случае уравнение Хаггинса не соблюдается и раствор характеризуется так называемой структурной вязкостью г ] Стр. [18]
Уравнение Хаггинса применимо для растворов макромолекул, принимающих форму плотных, непротекаемых для растворителя соери-ческих частиц, и достаточно хорошо соблюдается только для растворов с относительно небольшой концентрацией. При увеличении содержания полимера в растворе взаимодействие между макромолекулами приводит к их ассоциации. При определенных для данного раствора концентрациях ассоциация завершается образованием пространственной структуры. В результате приведенная вязкость раствора резко возрастает. [19]
Изучение динамических вязкоупругих свойств растворов макромолекул, как сравнительно низкочастотных и крупномасштабных ( динамическое двойное лучепреломление в стационарном потоке), так и высокочастотных и мелкомасштабных ( диэлектрическая релаксация, высокочастотная динамическая вязкость - сдвиговая и объемная) указывает на необходимость введения важной динамической характеристики макромолекул - внутренней вязкости. На существование внутренней вязкости впервые указано В. [20]
Диффузное рассеяние рентгеновских лучей растворами макромолекул дает прямую информацию о распределении рассеивающих объектов. Диффузное рассеяние есть суммарное рассеяние на беспорядочно расположенных отдельных макромолекулах, тем самым в нем усредняются интенсивности рассеянного света по всевозможным ориентацинм макромолекулы. Чем больше углы рассеяния, тем меньше размеры деталей структуры, на которых происходит дифракция рентгеновских лучей. Под малыми угля-ми рассеянии изучается общее строение макромолекул в растворе, а под средними и большими - особенности их внутреннего строения. [21]
Это объясняется присутствием в растворе макромолекул с частично спиральными конфор-мациями, свернутыми в основном в одном направлении. [22]
Продолжающиеся с помощью ДОВ исследования растворов макромолекул со временем, возможно, позволят нам внести поправки, учитывающие усложнение природы объекта. Шехтер и Блаут [49] предложили использовать модифицированное уравнение Друде, которое обладает, по-видимому, рядом преимуществ по сравнению с другими способами интерпретации экспериментальных данных по ДОВ. Как показали эти авторы, одночленное уравнение Друде и двучленное уравнение Моф-фита являются приближенными формами модифицированного ими двучленного уравнения Друде. Уравнение, которое предложили Шехтер и Блаут, справедливо только для систем, состоящих из а-спиралей, беспорядочных клубков или же из смеси этих двух конформаций. Таким образом, появляется критерий, позволяющий выявлять наличие в белках других конформаций, таких, как пролиновые спирали и р-цепи. [23]
Особый интерес представляет изменение мутности растворов макромолекул, концентрации которых варьируют от обычных очень малых до очень больших значений. У разбавленных растворов мутность возрастает с концентрацией согласно уравнению ( 18), достигая для приблизительно 1 % - ного раствора резкого максимума. [24]
Значения всех этих параметров для растворов макромолекул весьма близки значениям их для низкомолекулярных соединений, потому разделение полимера и растворителя в термодиффузионной колонке не представляет собой ничего необычного. Следовательно, получен парадоксальный результат: можно осуществить разделение полимера и растворителя в термодиффузионной ячейке с эффективностью, большей, чем для большинства исследованных на опыте колонок. [25]
В уравнении ( 1) светорассеяние растворов макромолекул выражено через две переменные - угол рассеяния и концентрацию. [26]
Точно так же, как поведение растворов макромолекул неизбежно отличается многими аномалиями по сравнению с растворами низкомолекулярных жидкостей или даже коллоидных систем 3, твердые полимерные материалы независимо от того, являются ли они аморфными, полукристаллическими или монокристаллами, ведут себя аномально по сравнению с неполимерными материалами. [27]
Различие в характере нематического упорядочения в растворах полугибких макромолекул с разными механизмами гибкости проявляется не только в термодинамических характеристиках самого фазового перехода, но и в конформациях полимерных цепей в жидкокристаллической фазе. [28]
В разделе 23 отмечалось, что вязкость раствора макромолекул может зависеть от градиента скорости, при котором она измеряется, и что это обусловлено или ориентацией жестких асимметричных частиц, или деформацией гибких молекул. Причина, лежащая в основе наблюдаемого эффекта, является, очевидно, той же самой, как и при двойном лучепреломлении потока, и этот эффект может быть использован, чтобы получить ту же самую информацию. Теория для жестких эллипсоидов была развита Сэйто, Сагита158 и Шерагой159, причем авторами даны ссылки на более ранние работы. [29]
Влияние энтропийного фактора приводит к размещению в растворе макромолекул полимера или растворителя ( в результате смешения молекул полимера и растворителя) большим числом способов, чем в конденсированной фазе, аналогично тому, как это происходит при смешении двух жидкостей. Благодаря этому возрастает энтропия системы и повышается ее термодинамическая устойчивость. [30]