Cтраница 1
Раствор н-бутиллития ( 0 10 моль) в гексане ( около 45 мл) добавляют к диэтиловому эфиру ( 250 мл) при - 70 С. Смесь перемешивают при - 70 С еще в течение 30 мин. [1]
Пожарная опасность растворов н-бутиллития повышается при наличии в них производственного шлама, содержащего непрореагировавший металлический литий. [2]
К 1 0 г метоксиферро-цена в 7 мл абсолютного эфира прибавлены при перемешивании 75 мл 0 72 N раствора н-бутиллития в эфире. [3]
В атмосфере азота при 0 С в течение 1 ч прикапывают при перемешивании 260 мл 0 75 М раствора н-бутиллития в н-гексане ( 195 ммоль) к раствору 25 0 г ( 167 ммоль) циклопропилфенилсульфида Л-5 ( а в 180 мл безводного ТГФ. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при 0СС, затем 2 ч при комн. При этом охлаждением иа водяной баие поддерживают температуру ниже 30 С. [4]
Исходное литийорганическое соединение получают, прибавляя к 0 05 - 0 2 моля бензилдиметиламина в колбе Эрленмейера емкостью 250 или 500 мл и прибавляют 0 10 - 0 40 моля раствора н-бутиллития в гексане - ( продаяшый препарат), разбавленного эфиром. Колбу полностью заполняют эфиром, тщательно закрывают и оставляют стоять при комнатной температуре ( 25 - 30 С) в течение 18 - 20 или 30 час. Когда происходит выделение о-литийбензилдиметиламина в осадок, перемешивают магнитной мешалкой. Далее к кипящему раствору ( в 200 - 300 мл сухого эфира) альдегида ( или кетона), взятого в 10 % - ном избытке по отношению к исходному количеству к-бутиллития, медленно прибавляют суспензию литийорганического соединения. Полученную реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре на 4 - 8 час. Иногда продукты конденсации с кетонами на этой стадии выделяются в виде осадка и могут быть выделены фильтрованием, или в случае растворимых соединений разделяют органический и водный слой и экстрагируют эфирный слой 2 N раствором соляной кислоты. Кислые экстракты соединяют и подщелачивают избытком 3 N раствора едкого натра и экстрагируют трижды эфиром. Эфирные растворы сушат над безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют, остаток перегоняют или перекристаллизовывают из подходящего растворителя. В отдельных случаях для очистки пользуются методом хроматографии. [5]
С / 760 мм рт. ст.) в 20мл безводного тетрагидрофураиа в атмосфере азота при - 25 С и перемешивании прибавляют 28 мл ( 50 4 ммоль) 1 8 М раствор н-бутиллития в гексане. Далее реакционную смесь при этой же температуре перемешивают еще в течение - 30 мин, а затем прибавляют 18 9 г ( 100 ммоль) 1-бромциклооктена А-ба. Следует полностью исключить присутствие воды. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 5 ч при медленном нагревании до комн. [6]
Раствор 1 2 4 5-тетрафтор-бензола ( 15 г, 0 1 моля) в 200 мл тетрагидрофурана охлаждают до - 65 С и прибавляют при перемешивании по каплям в течение 1 часа 0 1 моля раствора н-бутиллития в гексане. [7]
Исходный н-бутиллитий получают из 14 г лития ( 2 моля) и 137 г бромистого - бутила в 200 мл эфира. Далее к раствору н-бутиллития, охлажденному до 15 С, прибавляют 71 4 г тиофена ( 0 85 моля) в течение 15 мин. По окончании прибавления нагревают при умеренном кипении в течение 30 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до 5 С и медленно прибавляют 70 г к-гексилового альдегида ( 0 7 моля) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 25 С. Далее перемешивают 1 час, охлаждают до 5 С и гидролизуют, прибавляя избыток насыщенного раствора хлористого аммония. [8]
Так как эфирный раствор н-бутиллития неустойчив при комнатной температуре, сразу же приступают к последующему синтезу. Колбу с раствором н-бутиллития охлаждают ( водой со льдом) и прибавляют к нему при перемешивании по каплям в течение 30 - 40 мин раствор 10 г метилизопропилкетона в 50 мл абсолютного эфира. Затем, не прекращая перемешивания, охлаждение снимают, доводят реакционную массу до комнатной температуры, после чего нагревают при кипении эфира 30 мин. Реакционную смесь выливают в смесь льда и разбавленной уксусной кислоты. Эфирный раствор отделяют, водный экстрагируют эфиром. Объединенные эфирный слой и вытяжку промывают раствором соды, тиосульфата натрия и сушат сульфатом магния. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса. [9]
ПС вводят при помощи шприца 2 1 6 М раствора н-бутиллития в н-гексане. С, нагревают в течение - 30 мин до 0 С и иРг этой температуре медленно прикапывают ( шприц) 1 52 г ( 7 70 MMLJ, гидразона, полученного по методике I. Реакционную смесь ne вают 10 ч при О С, охлаждают до - 110 С ( петролейный эф азот), прикапывают в течение 10 мин 1 47 г ( 8 65 ммоль, - 1-иодпропана ( перегн. [10]
В 100мл безводного тетрагидрофурана с помощью шприца дц инъекций вводят 5 15 г ( 50 0 ммоль, - 7 13 мл) диизопропиламищ ( переги. С медленно вводят шприцем 32 5 мл ( 52 0 ммоль) 1 6 М раствора н-бутиллития в н-гексане. Через 20 мин прикапываил 1 п ( 24 0 ммоль, - 2 60 мл) метилового эфира ацетоуксусной кислота и раствор перемешивают еще 20 мнн при 0 С для образования да аннона. [11]
Синтез проводят в атмосфере инертного газа. К 200 мл раствора 1 49гН2Ы36 в тетрагидрофуране, охлажденного до температуры - 20 С, добавляют 7 5 мл 1 6 М раствора н-бутиллития в свежеперегнанном ( в атмосфере азота в присутствии LiAlH4) гексане. В реакционную смесь вносят 2 02 г ( 0 006 моль) тетрахлорцинката тетраэтилам-мония, перемешивают в течение шести дней при комнатной температуре. Растворитель упаривают в вакууме, твердый остаток экстрагируют сухим дегазированным ксилолом. Комплекс выделяется в виде золотисто-коричневых пластинок. Его перекристаллизовывают из сухого дегазированного ксилола. Вещество чувствительно к влаге воздуха, поэтому его следует хранить запаянным в атмосфере инертного газа. [12]
Полученный раствор после охлаждения и непродолжительного отстаивания для отделения от непрореагировавшего лития переводят с помощью сифона, снабженного в нижней части тампончиком из стеклянной ваты, в другой прибор. Для этого колбу с полученным раствором н-бутиллития с помощью сифона подсоединяют к колбе прибора для синтеза. Затем, опустив сифон в раствор н-бутиллития, передавливают последний инертным газом в реакционную колбу. [13]
Трехгорлую колбу емкостью 5 л снабжают мешалкой, низкотемпературным термометром и капельной воронкой на 500 мл ( расположенной таким образом, что капли падают непосредственно в раствор) с отводом для выравнивания давления и с трубкой для ввода газа в верхней части. Образовавшуюся суспензию при перемешивании охлаждают до температуры ниже - 70 С. К перемешиваемой суспензии в течение 30 мин приливают раствор н-бутиллития ( 0 110 моль) в гексане, поддерживая температуру ниже - 70 С. Перемешивание продолжают еще 90 мин, давая температуре подняться до - - 60 С. [14]
Кислотность атома водорода при азоте пиррола ( pAj, 17 5) гораздо выше кислотности атома водорода у насыщенных аминов, например, пирролидина ( р - 44), а также анилина ( рК 30 7), и имеет тот же порядок, что и кислотность 2 4-динит-роанилина. Любое сильное основание эффективно и полностью превращает N-незамещенный пиррол в соответствующий пиррил-анион. Вероятно, наиболее удобным из коммерчески доступних оснований для такого превращения может быть раствор н-бутиллития в гексане, который используется, i ниже, в синтезе 1-триизопропилсилилпиррола. [15]