Cтраница 4
В растворе уксусной кислоты наибольший выход фенилнитрометана получен с нитрующей смесью, состоящей из 20 / 0 HN03 и 80 % СН3СООН, а в растворе нитробензола максимальный выход фенилнитрометана дает смесь из 30 % HN03 и 70 % CgHjNOj. Одновременно с фенилнитрометаном получаются также ди - и полинитросоединения. При нитровании толуола смесями, содержащими 80 - 90 / 0 СН3СООН и 5 - 10 % азотной кислоты, образуются почти исключительно нитропродукты, замещенные N02 - rpynnoft в ядре. Это объясняется тем, что в первом случае нитрование концентрированной азотной кислотой ядра идет со значительно большей скоростью, чем боковой группы; во втором случае, при 5 - 10 % HN03, относительное количество азотной кислоты недостаточно для нитрования боковой цепи. При действии на толуол азотной кислоты в присутствии уксусной кислоты или нитробензола получается, кроме нитропродуктов, также и бензойная кислота; это свидетельствует о том, что азотная кислота при этих условиях является также окислителем, особенно при большом избытке растворителя. [46]
Атака мочевины и замещенных производных мочевины ангидридами карбоновых кислот осуществляется по весьма сложной реакционной схеме; проиллюстрируем ее исследование на примере действия уксусного ангидрида на М М - дибутил - М - фенил-мочевину в растворе нитробензола. [47]
Влияние степени основности на энергию активации, которое связано с отрицательным зарядом атома азота, ясно видно из табл. 54, где приведены данные для реакции между йодистым метилом и различными замещенными диметиланилинами в растворе нитробензола. [48]
Познакомившись с работой Фридлендера, Гаттерман пришел к твердому выводу, что должна существовать реакция такого типа: нитробензол - - фенилгидроксиламин - - п-аминофенол, и в 1896 г. экспериментально доказал правильность этого механизма, подвергнув электролизу раствор нитробензола и бензальдегида в присутствии уксусной и серной кислот. Полученные им продукты могли образоваться только при взаимодействии фенилгидро-ксиламина и бензальдегида. [49]
При комнатной температуре это соотношение изменяется в сторону увеличения количества образующейся 1-кислоты, однако препарат получается окрашенным в очень темный цвет, с трудом поддается обработке, а суммарный выход оказывается ниже, несмотря на то, что хлористый алюминий добавляется в растворе нитробензола. [50]
Однако растворы нитробензола в неполярном растворителе дают нормальный ( отрицательный) эффект насыщения. Такой эффект был назван положительным эффектом с инверсией. Пекара совместно с Хэлковским ( A. [51]