Cтраница 1
Растворы литийорганических соединений готовятся в аппаратах с мешалками 23 и 24 разбавлением концентрированных продуктов растворителем, очищенным от примесей и осушенным, по обычным схемам. [1]
Получение растворов литийорганических соединений в тетрагидрофуране обычно проводят при охлаждении, степень которого определяется строением радикала литийорга-нического соединения. Например, синтез метиллития в тетрагидрофуране можно проводить при температуре не выше 0 С, для синтеза н-бутиллития необходимо работать при температуре ниже - 35 С, а в случае фениллития от 0 до - 30 С ( см. гл. [2]
В случае загорания растворов литийорганических соединений пламя следует тушить сухим песком, покрывалом. Использование пенных и углекислотных огнетушителей, воды или тетрахлорида углерода не допускается. [3]
Для того чтобы остановить реакцию на стадии образования кислоты, раствор литийорганического соединения выливают на твердую двуокись углерода. Если двуокись углерода не находится в избытке, реакция проходит до образования кетонов. [4]
Реакция проходит на холоду немедленно после смешения четыреххлористого кремния с раствором литийорганического соединения. [5]
Методика заключается в прибавлении порциями сухого параформальдегида ( примерно с 5 % - ным избытком) к раствору литийорганического соединения в эфире ( 0 25 моля в 200 мл) о такой скоростью, чтобы происходило умеренное кипение. По окончании прибавления перемешивают 10 - 15 мин. В случае плохой растворимости ароматического соединения лития следует нагревать реакционную смесь с параформальдегидом или использовать тетрагидрофуран как растворитель. [6]
Опытами установлено, что порошок ПСБ весьма эффективен для тушения нефтепродуктов всех видов, газов и многих металло-органических соединений ( например, растворов литийорганических соединений), но непригоден для тушения щелочных металлов. Состав не токсичен и не оказывает вредного действия на материал. [7]
Реакции конденсации осуществляют при хорошем перемешивании под азотом или аргоном путем прибавления по каплям раствора кислоты в равном или двукратном объеме эфира к охлажденному до - 75 С раствору литийорганического соединения. Прибавление кислоты проводят возможно более быстро ( 15 - 30 мин. С, перемешивают еще 10 - 30 мин. С и разлагают, выливая в лед с разбавленной соляной кислотой. Применяя 2 4-и 2 5-дифторфениллитий, проводят при - 75 С синтез дифторметил-2 4-дифторфенилкето-на ( 48 3 %), дифторхлорметил-2 4-дифторфенилкетона ( 45 %) и дифторметил-2 5 - Дифтор-фенилкетона ( 40 %); с выходом того же порядка проходит синтез фторированных кетонов и с другими ароматическими и гетероциклическими соединениями лития. [8]
Помимо комплексов с эфирами и аминами литийорганические соединения образуют также комплексы с галогенидами и алкоксидами металлов. Последнее обстоятельство важно потому, что эти вещества часто присутствуют в растворах литийорганических соединений и влияют на их реакционную способность. Так, одна или две молекулы бромида лития могут замещать молекулу метиллития в тетрамере, а с фениллитием бромид лития образует комплекс состава 1: 1, возможно, замещая одну молекулу в его димере. [9]
Таким путем было установлено, что высокая местная концентрация углекислоты ( твердая С02) и низкая температура, безусловно, благоприятствуют получению кислоты и снижают выход кетона. Поэтому в настоящее время в подавляющем большинстве случаев карбонизацию литийорганических соединений проводят, выливая раствор RLi в кашицу из твердой углекислоты и эфира или прибавляя твердую углекислоту к раствору литийорганического соединения при температуре от - 40 до - 75 С в инертной атмосфере. [10]
Методика синтеза ароматического дейтеропроизводного несложна. Раствор литийорганического соединения фильтруют под азотом. Эту реакцию применяют при синтезе дейтерированных бифенилов заданного строения. При действии w - бутиллития на 4 4 4дибромбифенил - 2 2 6 6 - й4 и 4 4 -дибромбифенил-й 8 образуется 4 4 -дилитиевое соединение. [11]
А диметилмагний, оставшийся в растворе после осаждения соли, вступает во все характерные реакции. Но это еще не все - возможно образование эфирных комплексов с участием второй молекулы магнийорганического соединения. Короче говоря, в растворе этих соединений существуют сложные смеси веществ, участвующих в запутанном круговороте равновесий. Сходные процессы, очевидно, происходят и в растворах литийорганических соединений. Только там металл одновалентен, и ионы брома в дело вмешиваться не должны. [12]