Cтраница 2
В фарфоровом стакане для диазотирования емкостью 200 мл 3 часа при небольшом нагревании размешивают 7 6 г ( 0 05 моля) 3 4-нитроаминотолуола ( нитротолуидина) с 20 мл 20-процентной соляной кислоты. Раствор соли амина охлаждают до 5, помещая в него лед; добавляют к нему 2 г поваренной соли и диазотируют 3 5 г ( 0 05 моля) нитрита натрия. [16]
В фарфоровом стакане для диазотирования емкостью 200 мл 3 ч при небольшом нагревании размешивают 7 6 г ( 0 05 моль) 3 4-нитроаминотолуола ( нитротолуиднна) с 20 мл 20 % - ной соляной кислоты. Раствор соли амина охлаждают до 5, помещая в него лед; добавляют к нему 2 г поваренной соли н диазотируют 3 5 г ( 0 05 моль) нитрита натрия. [17]
Относительно большое место занимают доклады по теории и практике экстракции фосфорорганическими растворителями и аминами. Закономерно, что целью многих работ явилось изучение ассоциации в растворах солей аминов. В частности, здесь широко использован метод двухфазного потенциометрического титрования с последующей обработкой данных на ЭВМ. Значительный интерес представляют доклады о применимости ПМР к проблемам экстракции, о кинетике экстракции и межфазной диффузии. [18]
Высокая степень защиты металлов указанной солью амм - - на обусловлена участием в механизме ее действия не только органического аниона, но ы катиона амина. Это подтверждается результатами электрохимических исследований: потенциащ металлов облагораживаются в растворе соли амина в большей степени, чем в растворе соли натрия. [19]
Экстракция 0 1 М растворов [ Fe ( CN) 6 ] 4 - 0 2 М растворами солей аминов ( 2 2-диэтилдигексиламин, три-и-гексиламин и др.) и неорганических кислот в хлороформе, бензоле и толуоле проходит удовлетворительно. Процент извлечения растет с переходом от третичных к первичным аминам, в растворах солей которых ферроцианиды устойчивы. [20]
Берут точные навески ароматических аминов и растворяют их в дистиллированной воде, к которой добавлена соляная кислота: анилин и п-толуидин - при комнатной температуре, а п-нитроанн-лин - при нагревании. Приготовленный раствор солянокислой соли амина переносят в мерную колбу, разбавляют до метки дистиллированной водой и затем устанавливают титр этого раствора по титрованному раствору нитрита натрия. Для этого точный объем раствора соли амина титруют 0 5 или 1 0 и. С и после опыта выдерживают в течение 10 мин. Нитроанилин титруют без добавления бромида калия при 8 - 10 С, выдерживая раствор в течение 30 сек. [21]
Раствор переносят в делительную воронку и дважды экстрагируют эфиром ( по 5 мл), эфир удаляют на водяной бане и остаток растворяют в 2 каплях концентрированной соляной кислоты и 1 мл воды при помешивании стеклянной палочкой и нагревании на кипящей водяной бане. Полученный раствор переносят в пробирку для центрифугирования, смывая остаток 2 мл воды, которые присоединяют к основному раствору. После охлаждения прибавляют к раствору соли амина, при тщательном перемешивании, 7 капель свежеприготовленного 1 % - ного водного раствора нитрита натрия, одну каплю 1 % - ного водного раствора хино-зола или 1 % - ного спиртового раствора 8-оксихинолина. Далее к полученному раствору прибавляют, при хорошем перемешивании, 7 капель 15 % - ного водного раствора едкого натра. Через некоторое время из раствора начинает выпадать осадок. Спустя 3 часа реакционную смесь центрифугируют. В том случае, если не произошло полного осаждения и раствор окрашен в розовый цвет, следует осторожно прибавить несколько капель 5 % - ного водного раствора хлористого водорода до перехода цвета раствора над осадком из розового в желтый и снова подвергнуть центрифугированию. [22]
В 1864 г. был синтезирован первый азокраситель, а уже в 1876 г. эти красители выпускались в Германии в массовом масштабе и в широком ассортименте. Для получения азокраси-телей понадобилось организовать производство сотен новых аминов бензольного и нафталинового рядов. В 1890 г. амины впервые были применены для так называемого ледяного крашения: хлопчатобумажная ткань пропитывается раствором соли амина, например п-нитроанилина; амин диазотируется нитритом натрия непосредственно на ткани и далее сочетается с оксисоединениями, например с ( 3-нафтолом. В 1900 г. из аминоантрахинона был получен первый особопроч-ный и яркий краситель индантренового ряда. [23]
В 1864 г. был синтезирован первый азокраситель, а уже в 1876 г. эти красители выпускались в Германии в ( массовом масштабе и в широком ассортименте. Для получения азокраси-телей понадобилось организовать производство сотен новых аминов бензольного и нафталинового рядов. В 1890 г. амины впервые были применены для так называемого ледяного крашения: хлопчатобумажная ткань пропитывается раствором соли амина, например n - нитроаншшна; амин диазотируется нитритом натрия непосредственно на ткани и далее сочетается с оксисоединениями, например с ( 3-нафтолом. В 1900 г. из аминоантрахинона был получен лервый особопроч-ный и яркий краситель индантренового ряда. [24]
Поскольку взаимодействие нитрозо-соединений, реагирующих в таутомерной хиноноксимной форме, с аминами и фенолами происходит с выделением воды, его часто осуществляют в присутствии водоотнимающих средств, например концентрированной H2SO4, которая одновременно служит и растворителем. Реакцию проводят при 0 - 5 С ( при охлаждении); нитрозосоединения применяются свежеприготовленными. Нитрозофенолы получают нитрозированием фенолов действием серной или хлороводородной кислоты на смесь раствора феноксида и нитрита натрия при охлаждении, С-нитрозодиал-килариламины - нитрозированием - ММ-диалкилариламинов действием водного раствора нитрита натрия на раствор соли амина в присутствии избытка минеральной кислоты при охлаждении. Так, индоанилин-основный краситель а - Нафтоловый синий ( 13) - получают нитрозированием диметиланилина действием водного раствора NaNO2 на раствор гидрохлорида амина в присутствии хлороводородной кислоты с последующим взаимодействием полученной соли п-нитрозодиметиланилина ( 11), реагирующей в таутомерной хиноноксимной форме - ( 12), с а-нафтолом при 0 - 5 С. [25]
Ни один из описанных выше методов непригоден для превращения ароматических галоидозамещенных в соответствующие фториды. Это объясняется инертностью галоида, связанного с ароматическим ядром. Вплоть до настоящего времени единственным способом приготовления фтористых арилов является разложение фтористого арилдиазония. Ариламины или их солянокислые соли растворяют в жидком безводном фтористом в одо-роде, раствор фтористоводородной соли амина охлаждают от 0 до 5 и диазотируют азотистокислым натрием или окислами азота. [26]
Коэффициенты распределения этих металлов не зависят от их концентрации, если все металлсодержащие соединения мономерны. Для полимерных форм Сбудет увеличиваться или понижаться с концентрацией металла в зависимости от того, экстрагируются ли полимерные формы лучше мономерных или хуже. Концентрация водородного иона может также оказывать влияние на коэффициент распределения благодаря реакции с комплек-сообразующим анионом, например SC42 H HSO4 -, или благодаря гидролизу иона металла. Все эти эффекты следовало ожидать, но зависимость D от концентрации соли амина кажется довольно необычной. Простое рассмотрение относящихся сюда равновесий, как при выводе уравнения ( 14а), приводит к - зависимости D от концентрации соли амина в органической фазе, где п - число аминных групп, приходящихся на один металлсодержащий анион. Из экспериментов по насыщению органической фазы было определено число аммонийных катионов на анион металла в органической фазе для нескольких сульфатных комплексов металлов. Следовало ожидать зависимости D от 2 -, 4 - или 6 - й степени концентрации, алкил-амина, но в каждом случае наблюдается зависимость первой степени. Это можно наиболее просто объяснить в предположении, что соли аминов ассоциированы в органическом разбавителе в коллоидные агрегаты приблизительно постоянного состава, однако изопиестические эксперименты и опыты по рассеянию света показывают, что агрегируются некоторые, но не все растворы соли амина. Некоторые металлы, например Fe ( III), редкие земли Ti ( IV), Zr ( IV), Th ( IV) и U ( IV), экстрагируются лучше всего из сульфатных растворов в виде соединений с первичными аминами, хуже в виде соединений с вторичными аминами и слабее всего в виде соединений с третичными аминами. Экстракция других металлов, таких, как U ( VI) и V ( V), практически не зависит от класса амина. В любом случае разветвление алкильной группы вблизи атома азота обычно снижает D, вероятно вследствие стерн-ческих затруднений, но этот эффект разветвления связан с природой использующегося углеводородного разбавителя Например, при использовании хлороформа U ( VI) экстрагируется солями вторичных или третичных аминов с прямой цепью лучше, чем солями аминов с разветвленной цепью, а при использовании керосина эта последовательность об-ратна. [27]