Cтраница 1
Дикетопы с более далеко отстоящими друг от друга ке-топными группами, чем в 1 4-положении, реагируют нормаль - FibiM образом с магняйоргаиическими соединениями, образуя двутретичные диолы. [1]
Дикетопы, трикетоиы, тиокетины обозначаются суффиксами - дион, - триснг, - тион. [2]
Дикетопы реагируют с гидразином и его производными, образуя 1.1 - ( 13) пли 4 5-дпг. [3]
Дикетопы тила III являются превосходным источником для получения а а а д - тетраалкилдиамидов. [4]
Такая конфигурация первых двух дикетопов ( LIII) и ( LIV) подтверждается их превращением в тетрациклические дикетоны ( LVI) и ( LVII), различающиеся между собой лишь пространственным положением цикла D. В отличие от этого изомер ( LV) при перемещении двойной связи дает тот же дикетон ( LVI), что и ( LI11), и, следовательно отличается от ( LIII) только пространственной конфигурацией при Сч. Это и свидетельствует о том, что выделенный третий изомер (1.V) образован экзо-ирисоединеыием диенофила. [5]
Известно, что некоторые циклические fj - дикетопы при конденсации с Гч 1 т - бе1гзш1иден - бш амидами дают соответствующие 2 - ( а-ап. [6]
Однако с помощью такого механизма пельан объяснить лсгкое-образопапис дикетопа и ацилоипа вз ягвлового лфвра триыетил-уксусной кислоты, который не содержит а-иодородного атома. [7]
Первую работу по конденсации альдегидов в 1840 г. выполнил один из дедушек русской химии Н. Н. Зинин [105], который масло горьких миндалей ( бензальдегид) действием цианистого калия превратил в бензоин, а дальше, при окислении бензоина азотной кислотой, получил бонзил - простейший ароматический дикетоп. [8]
Отношение хиноное к синильной кислите. Как дикетопы, хиноны должны присоединять две молекулы синильной кислоты - по одной к каждому карбонилу. Однако работы Гарриеса 814 и Познера 816 показали, что для ненасыщенных кетонов присоединение идет легче к этиленовой связи, находящейся рядом с карбонилом, чем к карбонилу. Реакции присоединения к хинону подтвержают это положение также и в отношении синильной кислоты. [9]
Химия фенолов представляет значительно больший практический интерес, поэтому именно на них мы и сосредоточим свое внимание. Фенолы легко окисляются до циклических ненасыщенных дикетопов, известных под названием хпнонов; вот почему они также будут рассмотрены в данной главе. Однако прежде всего мы коротко остановимся на той роли, которую играют эти соединения; только тогда станет ясно, для чего вообще мы их изучаем. В конце главы мы кратко обсудим биологические окислительно-восстановительные реакции, что позволит нам взглянуть на химию хипонов иод еще более интересным углом зрения. [10]
Взаимное превращение диолов и эстрона точно установлено; оно идет путем простого восстановления или дегидрирования. По другой гипотезе 7, эстроп сперва превращается в 16-кетоэстрон, образующий при восстановлении 1б - кетоэстрадиол - 17р и, наконец, эстриол. Из-за очевидных трудностей, связанных с изучением метаболизма путем наблюдения за судьбой экзогенных эстрогенов, большое значение придается дальнейшим поискам возможных метаболитов в моче. При окислении они дают различные дикетопы, и, следовательно, должны отличаться друг от друга по меньшей мере одним центром асимметрии в ядре. В моче содержатся только следы этих веществ; из 752 л мочи было выделено 2 95 мг эстрандиола А и 43 мг эстрандиола В. [11]
Немедленно пускают в ход мешалку и в течение 15 - 20 мин. Прибавлять ацетон следует начать тотчас же после того, как будет закончено прибавление этилацетата. Смесь кипятят в течение 1 часа; после этого мешалку выключают и оставляют содержимое колбы на 12 час. Жидкость декантируют в 5-литровую колбу, а натриевую соль дикетона растворяют и смывают в колбу с помощью 2 500 мл ледяной воды. Водный слой дважды экстрагируют эфиром порциями по 300 мл и эфирные вытяжки отбрасывают. К водному раствору прибавляют охлажденную до 0 разбавленную серную кислоту ( 150 г концентрированной кислоты и 400 г колотого льда) до тех пор, пока реакция раствора на лакмус не будет слегка кислой. Дикетоп извлекают из раствора четырьмя порциями эфира по 300 мл. Соединенные вместе эфирные вытяжки сушат в течение суток над 60 г безводного сернокислого натрия в холодильном шкафу. Эфирный раствор декантируют в 2-литровую круглодонную колбу и сернокислый натрий экстрагируют 100 мл абсолютного эфира. Вытяжки прибавляют к эфирному раствору и эфир отгоняют на паровой бане. [12]