Сульфитный варочный раствор
Cтраница 1
Сульфитные варочные растворы различаются формой присутствующего в них диоксида серы и типом основания. [1]
Поскольку сульфитные варочные растворы охватывают диапаз. К этим превращениям относятся реакции гидр пической деструкции и конденсации, в результате которых изм ктся молекулярная масса и молекулярно-массовое распределен ] IMP) лигнина. [2]
Исследование кинетик i компонентов - сульфитных варочных растворов в обратимых окс-редсистемах У зов / / Лесн. [3]
Таким образом, с нуклеофилами сульфитного варочного раствора практически могут взаимодействовать почти все структурные фрагменты лигнина, однако лимитирует общую скорость реакции, вероятно стадия сульфитирования бензиловых спиртовых групп. В пользу этого говорит характер зависимости / с ДрН), приведенной на рис. 6.9, где она сопоставлена с кривой сульфитирования ванилинового спирта. [4]
 |
Схема строения древесного вещества по Эриньшу.. - поперечный срез. б - продольный срез. ФЦ - фибриллы целлюлозы. 1 - лигнин. [5] |
Это дости-вется при обработке древесины сульфитными варочными растворами, лагодаря тому что, помимо деструкции, при варке в лигнин вводятся ульфогруппы. [6]
В сульфитном варочном процессе основную роль играют гетероли-тические химические реакции компонентов древесного вещества с оксисоединениями серы сульфитного варочного раствора. К ним следует отнести: сульфитирование лигнина и сульфитолиз а -, р-эфирных связей; гидролиз а -, - эфирных связей, гидролиз и сульфитолиз лигно-углеводных связей. [7]
Сульфитной делигнификации посвящено множество работ, накоплен огромный экспериментальный материал, однако трактовка процессов сульфитной делигнификации далеко неполна и неоднозначна. Между тем, казалось бы, процесс предельно прост. Древесину обрабатывают сульфитным варочным раствором при температуре от 130 до 180 С, в результате чего происходит разрушение древесины. Часть ее растворяется, а другая остается в виде волокнистого продукта различного состава в зависимости от режима варки. Но здесь возникает ряд вопросов. В частности, почему этот эффект достигается при обработке древесины именно растворами сернистой кислоты и ее солей. [8]
Вследствие кислотно-основного катализа растворителя на первой стадии процесса происходят фрагментация и функциолизация структурных звеньев лигнина, что приводит к увеличению количества структур со свободным фенольным гидроксилом. Молекулы растворителя атакуют органический субстрат, облегчая его диссоциацию, и гидратируют богатые энергией и легко подвергающиеся электростатическому взаимодействию ионы. В качестве таковых в литературе рассматриваются карбоний-катионы и хинонметид, являющиеся по существу мезомерными формами одной и той же активной кинетической частицы ( см. гл. Присутствие в растворе гидратированных активных частиц приводит к образованию органической редокс-сис-темы алкилфенол - карбоний - катион. Кроме того, в результате кислотно-основного катализа растворителя при варьировании условий ( концентрация оксида серы ( IV), активность протонов, температура) изменяется ион-молекулярный состав сульфитных варочных растворов, который характеризуется концентрацией равновесных форм окси-соединений серы, различающихся по редокс-свойствам и также способных образовывать ОВС. Потенциалопределяющими из этих окислительно-восстановительных систем являются системы пиросульфит - бисульфит и пиросульфит - сульфит ( см. гл. [9]
В реакциях сульфирования лигнина принимают участие группировки бензилого спирта или его эфира в фенольных и нефенольных единицах. В первой стадии в качестве промежуточной активной частицы получается бензильный карбкатион, а во второй стадии к нему присоединяется внешний нуклеофил 8ОзН - с образованием ионизированной лигносульфоновой кислоты; основание ( любое) служит проти-воионом. В нейтральной и щелочной средах сульфирование происходит только в фенольных единицах также по механизму SN. В качестве противоионов присутствуют растворимые основания. При рН от 3 до 7 реакционная способность сульфитных варочных растворов определяется их нуклеофильностью, тогда как при более высоких рН - основностью. [10]
Кислоты LIX и LXII содержат сисульфоновую группу, которая, нестойка и при высоких темпера-в кислой и щелочной средах может гидролизоваться. Очевидно эму в сульфитных щелоках обнаружена только кислота LXI. Моделируется 3 -гваяциловым эфиром глицеринового цегида LXIII. Его поведение почти не изучено, известно только, что ( гидролизе и ацидолизе он превращается в глиоксаль и гваякол [57] одаря / - эффекту заместителей у р-атома карбонильная группа лента / должна обладать высокой активностью в нуклеофильных лях и может играть важную роль в превращениях лигнина. В яости, располагаясь на периферии его макромолекулы, она, веро-наряду с конифериловыми альдегидными группами активно твует в реакциях сшивки, а в сульфитном варочном растворе эует бисульфитное соединение. [11]
Страницы: 1