Cтраница 3
Для Ри239 при концентрации 1 мг / л соответствие более полное, так как охватывает и внешнее, и внутреннее облучение. Для соответственных растворов этой активности очень полезны выпарные установки с К0ч 107 раз. [31]
Тогда согласно (9.257) такие растворы ( при равных т)) должны давать одинаковые по величине и знаку отклонения от идеальности. Примеры соответственных растворов будут приведены в гл. [32]
Электром играционный метод дает возможность найти функцию образования несколькими способами. Первый из них заключается в использовании метода соответственных растворов. [33]
Основная трудность, связанная с применением спектрофото-метрического метода, заключается в зависимости измеряемого параметра как от фактора интенсивности, так и от концентрации ( см. разд. Единственный метод, идеально подходящий для решения этой проблемы, - это метод соответственных растворов [15 - 17] ( см. разд. Эти методы обсуждались более подробно в гл. [34]
Для слабых оснований лучше всего пригодна бумага с индикаторами, имеющими переход в кислой области ( рн1 - 7), для слабых кислот - бумага с индикаторами, имеющими переход в щелочной области ( рн 7 - 13); для сильных оснований и кислот все одинаково чувствительны. При употреблении буферных смесей, реактивные бумаги показывают ту же чувствительность, как и соответственные растворы индикаторов. Это явление объясняется тем, что вследствие загрязнений бумаги и краски потребляются Н или ОН, что при незабуференных растворах ( например, сильно разбавленные кислоты или основания) ведет к изменению [ Н ], отражающемуся на чувствительности бумаги. [35]
А - Л8 / еА1 заметно отличается от нуля и SA известно. Так как системы этого типа довольно редки, то величины п чаще получают методом соответственных растворов ( гл. [36]
Следует иметь в виду, что интенсивные свойства, присущие реальной границе а - Ъ, могут сильно отличаться от свойств, которыми мы оперировали при определении соответственных сил. Однако, если можно разделить элементы, составляющие мембрану, и каждую внутреннюю поверхность привести в контакт с резервуаром, содержащим соответственный раствор, эта операция не приведет к изменению потоков через мембрану. [37]
С другой стороны, большая чувствительность параметров полос поглощения к изменениям не только состава, но и геометрической конфигурации координационной сферы комплекса позволяет изучать процессы образования комплексов в растворах при самых разнообразных условиях. До появления теории поля лигандов и ее признания были разработаны эмпирические методы изучения комплексообразования по спектрам поглощения ( например, метод соответственных растворов Бьеррума), которые позволили добиться определенных качественных успехов. Дополнение старых методов и развитие новых на основе современной теории дает возможность не только определять число образующихся в данных условиях комплексов и сольватов и их примерный состав, но и судить о их строении и природе связей между лигандами и центральным ионом. [38]
Отсутствие полиядерных форм следует всегда проверять измерением оптической плотности для двух или более длин волн, предпочтительно связанных с разными полосами поглощения. Коэффициенты экстинкции всех форм не должны зависеть от В, а коэффициенты экстинкции лиганда - от А и В, но так как для ряда соответственных растворов а одинаково, то значение § будет также одинаковым независимо от того, являются ли коэффициенты экстинкции е функциями а или нет. Удобно измерять § в виде функции от А для ряда растворов, каждый из которых содержит разные общие концентрации группы В. Изучаемая область концентраций может быть расширена, если использовать кюветы различной длины и стандарты с высокой оптической плотностью. Если а заметно отличается как от А, так и от нуля, то соответствующие величины п и а можно получить из линейных зависимостей Л от В ( рис. 68 6), как описано в разд. [39]
Иногда оказывается справедливым приближение Л - а [52]; в этом случае приближенные значения а улучшают методом последовательных приближений [54]; если образование полиядерных комплексов незначительно, то еще применимо уравнение ( 3 - 14) [4, 55, 53] или потенциометрический метод соответственных растворов [73] ( см. гл. [40]
Зависимость концентрации комплекса [ Fe ( phen Зр от концентрации свободного лиганда и кривая образования для системы Со ( П - 1 10-фенан. [41] |
Предполагается, что область применимости метода определяется значениями р и хромофорными свойствами системы, выбранной для конкурирующей реакции. Однако его потенциальные возможности достаточно велики применительно к системам, для которых в обычном варианте нельзя использовать другие методы. Хотя при обсуждении метода соответственных растворов мы ограничились примером конкуренции ионов металлов, с таким же успехом можно использовать конкурирующие реакции лиганд - лиганд, но для такого исследования гораздо труднее экспериментально подобрать подходящую пару лигандов. [42]
Если образующийся комплекс ВА - соединение непрочное или изучается система с малой концентрацией металла по сравнению с концентрацией лиганда, для вычисления racp по уравнению ( III-46) необходимо знать концентрацию свободного лиганда. В этом случае определение значения ncv сводится к определению равновесной концентрации лиганда. Последняя может быть найдена методом соответственных растворов или различными приближенными методами. [43]
Если есть возможность охватить как область СА См, так и область СА [ А ] ( См Сд), можно привлечь метод соответственных растворов [2, 11] и определить вспомогательную функцию образования, но необходимо прибегнуть к измерениям над множеством растворов, состав которых можно отразить только в двумерном пространстве. Это ведет к повышению точности, а также к уменьшению альтернативности в суждениях о системе. Однако необходимость сопоставления измеряемого свойства при различных См для нахождения характеристик соответственных растворов действует противоположным образом. [44]
Например, Менделеев обнаружил, что для слабых растворов хлористых металлов, имеющих состав RC1 тН2О, плотность постепенно возрастает вместе с молекулярным весом. Указанной правильностью - как отмечает Менделеев - можно пользоваться при определении веса атома металлов. Но, как показывает далее Менделеев, в обоих случаях молекулярный раствор хлористого бериллия не мог бы встать между удельными весами соответственных растворов других хлористых солей. Я думаю, поэтому, что изучение плотности растворов должно послужить новым средством для установки величины атомного веса элементов [ 12, стр. [45]