Cтраница 1
Аммиачные растворы кобальта ( II) самоокисляются, но, несмотря на это, измерения, приведенные в табл. 43, не были особенно трудны, так как в присутствии ионов аммония растворы лишь медленно окисляются кислородом воздуха. Оказалось, что растворы с p [ NH3 ] 2 совсем не окисляются кислородом воздуха. [1]
Вследствие большей устойчивости комплексов значительно быстрее, чем соответствующие аммиачные растворы кобальта ( II), ср. [2]
Дициандиамидиисульфат NH: С ( МНз) NH СО Н не образует осадка в аммиачном растворе кобальта после прибавления едкопо натра. [3]
Органические соединения, содержащие тиоловую группу ( - SH), дают анодные волны, а также образуют каталитические волны водорода в аммиачных растворах кобальта при - 1 8 вив других буферных растворах. [4]
Поэтому в присутствии достаточного количества хлористого аммония аммиак в растворе кобальтовой соли не образует осадка. Грязножелтый аммиачный раствор кобальта на воздухе постепенно краснеет, так как образуются весьма прочные комплексные аммиачные соединения трехвалентного кобальта. [5]
Поэтому этот комплекс можно считать термодинамически устойчивым и, вероятно, именно поэтому растворы иона триэтилендиаминкобальта ( III), к которым была добавлена соль кобальта ( II) и такое большое количество этилен-диамина, что концентрация иона триэтилендиаминкобальта ( II) была заметной, имели исключительно хорошо определяемые потенциалы с гладким платиновым электродом. Измерения окислительно-восстановительного потенциала амминов кобальта ( III) в аммиачном растворе кобальта ( II) были ранее проведены Ламом и Ларсоном [1], но только в растворах, где система комплексов кобальта ( III) не была в равновесии с концентрацией аммиака ( см. далее стр. Соответственно были получены лишь плохо воспроизводимые потенциалы. Наконец, можно упомянуть, что именно краткая статья Томичека и Фрейбер-гера [2] впервые привела автора к мысли, что окислительно-восстановительный потенциал системы комплексов кобальта ( II) и кобальта ( III) хорошо устанавливается при определенных условиях. Эти исследователи показали, что малые количества соли кобальта ( II) в аммиачном растворе могут быть определены с большой точностью путем потенциометрического титрования феррицианидом. [6]
Поэтому этот комплекс можно считать термодинамически устойчивым и, вероятно, именно поэтому растворы иона триэтилендиаминкобальта ( III), к которым была добавлена соль кобальта ( II) и такое большое количество этилен-диамина, что концентрация иона триэтилендиаминкобальта ( II) была заметной, имели исключительно хорошо определяемые потенциалы с гладким платиновым электродом. Измерения окислительно-восстановительного потенциала амминов кобальта ( III) в аммиачном растворе кобальта ( II) были ранее проведены Ламом и Ларсоном [1], но только в растворах, где система комплексов кобальта ( III) не была в равновесии с концентрацией аммиака ( см. далее стр. Соответственно были получены лишь плохо воспроизводимые потенциалы. Наконец, можно упомянуть, что именно краткая статья Томичека и Фрейбер-гера [2] впервые привела автора к мысли, что окислительно-восстановительный потенциал системы комплексов кобальта ( II) и кобальта ( III) хорошо устанавливается при определенных условиях. Эти исследователи показали, что малые количества соли кобальта ( II) в аммиачном растворе могут быть определены с большой точностью путем потенциометрического титрования феррицианидом. [7]
Металлический кобальт, как и многие другие металлы, можно получить восстановлением окислов водородом. Кроме того, металлический кобальт получают при реакции водных или аммиачных растворов кобальта с порошком металлического цинка. Температура восстановления кобальта значительно ниже температуры восстановления вольфрама; она не превышает 600 С. [8]
Это непосредственно показывает, что окислительно-восстановительный потенциал системы комплексных ионов можно определять только при условии, что комплексы кобальта ( III) находятся во взаимном равновесии. Что дело обстоит именно так, можно показать непосредственно некоторыми опытами с аммиачными растворами кобальта ( III) ( см. стр. [9]
Обычный метод определения состояния равновесия в системе, в которой взаимодействие происходит медленно, заключается в приведении системы в термодинамическое равновесие при помощи катализатора и затем в определении состава системы исследованием равновесного раствора. Для инертных аммиачных и этилендиаминовых соединений кобальта ( III) очень хорошим катализатором является активированный уголь, особенно в щелочном растворе; позже это будет рассмотрено подробнее ( см. стр. Акво-ионы металлов в щелочных растворах в большей или меньшей степени будут превращаться в гидроксо-ионы; это может оказаться преимуществом при изучении очень прочных комплексов, где промежуточные акво-аммин-ионы обнаруживаются только при бесконечно малой концентрации в присутствии избытка аминов. Поэтому в аммиачных растворах кобальта ( III) можно изучать равновесие между гексаммин -, гидроксопентаммин - и дигидроксотетраммин-ионами, просто изменяя концентрации раствора аммонийной соли. Поскольку рассматриваемые константы кислотной диссоциации были известны или они легко определялись в отдельных опытах, можно было вычислить не только константу устойчивости для шести связанных, но также и для пяти связанных молекул аммиака, правда, последнюю с недостаточной точностью. Три-этилендиаминовый комплекс значительно более инертен, чем соответствующий аммиачный лутео-комплекс. Так, он устойчив к продолжительному воздействию концентрированных кислот и щелочей. NaOH) частично переходит в дигидроксодиэтилендиамин-комплекс. [10]
В случае комплексных соединений не существует какого-либо общего метода определения концентрации свободного лиганда. Этот метод был использован в настоящем исследовании при изучении амминов металлов. Примером этого может служить определение иона хлора хлорсеребряным электродом. При определении концентрации одного из комплексных соединений, особенно концентрации самой центральной группы, наиболее эффективным методом является измерение концентрации ионов металла при помощи металлического электрода или, в частном случае, при помощи окислительно-восстановительного электрода. Примером применения последнего является измерение активности ионов железа ( III) в растворах его комплексных солей при использовании ферриферро-электрода. Следует отметить также, что концентрацию гексамминкобальта ( II) в аммиачных растворах кобальта ( II) в данном исследовании определяли аналогичным способом. [11]