Cтраница 2
Как известно, поглощение в области 800 - 900 ммк растворами солей меди приписывается гидратированным или сольватированным ионам меди. Поэтому можно считать, что при комнатной температуре в растворах СиСЬ в С2Й50Н, СНзОН и воде при больших концентрациях соли в растворе имеются ионы меди, соль-ватная оболочка которых содержит как молекулы растворителя, так и ионы хлора. Тогда увеличение поглощения СиСЬ в этиловом спирте при понижении температуры, очевидно, следует интерпретировать как увеличение количества ионов хлора в комплексе меди. Другими словами, при понижении температуры прочность связи ионов хлора с медью возрастает быстрее по сравнению с прочностью связи молекул растворителя с ионами меди. Вследствие этого при понижении температуры происходит замещение в комплексе меди молекул растворителя ионами хлора. При повышении температуры до комнатной и выше происходит противоположный процесс - замещение в комплексе меди ионов хлора молекулами растворителя. Такой процесс замещения может наблюдаться, если с повышением температуры прочность связи молекул растворителя с ионами меди возрастает быстрее, чем прочность связи ионов хлора с медью. Подобное изменение прочности связи с температурой было исследовано в работе [4] применительно к водным растворам азотнокислого плутония. Уменьшение поглощения растворов Cuds в метиловом спирте при понижении температуры, очевидно, вызвано тем, что в этом случае энергия связи ионов меди с ионами хлора возрастает медленнее, чем энергия связи ионов меди с молекулами растворителя. Благодаря этому, если при комнатной температуре имелись комплексы меди, содержащие в своем составе наряду с молекулами метилового спирта и ионы хлора, то при понижении температуры происходит процесс замещения в комплексе ионов хлора молекулами метилового спирта. При таком процессе замещения комплексы меди становятся более симметричными и поглощение такого комплекса ( соль-вата) уменьшается. Повышение температуры ( от комнатной до 60 С) растворов СиСЬ в СНзОН практически не меняет величины поглощения, что может быть обусловлено тем, что и энергия связи и ее изменение для ионов меди с ионами хлора и молекулами растворителя с повышением температуры имеют один и тот же порядок. [16]