Cтраница 2
Основные факторы, которые определяют растворение высокомолекулярных веществ, при другом соотношении параметров обусловливают их ограниченное растворение или нерастворимость. Переходы от полного растворения к ограниченному растворению или нерастворимости выражаются в различных процессах нарушения устойчивости растворов полимеров. [16]
Согласно статистической физике увеличение энтропии при растворении высокомолекулярных веществ, объясняется тем, что макромолекулы в растворе могут быть расположены различным образом, причем каждая макромолекула может осуществлять большое число конформаций. В нерастворенном полимере цепные молекулы мешают друг другу принимать любые конформаций. При наличии же между макромолекулами обычных малых молекул растворителя стесняющее действие молекулярных цепочек друг на друга становится все меньше, и, наконец, в предельно разбавленном растворе, когда макромолекулы очень далеки друг от друга, они могут принимать практически любые конформаций. [17]
Согласно статистической физике увеличение энтропии при растворении высокомолекулярных веществ объясняется тем, что макромолекулы в растворе могут быть расположены различным обра - зом, причем каждая макромолекула может осуществлять большое число конформаций. В нерастворенном полимере цепные молекулы мешают друг другу принимать любые конформаций. При наличии же между макромолекулами обычных малых молекул растворителя стесняющее действие молекулярных цепочек друг на друга становится все меньше, и, наконец, в предельно разбавленном растворе, когда макромолекулы очень далеки друг от друга, они могут принимать практически любые конформаций. [18]
Согласно статистической физике увеличение энтропии при растворении высокомолекулярных веществ, объясняется тем, что макромолекулы в растворе могут быть расположены различным образом, причем каждая макромолекула может осуществлять большое число конформаций. В нерастворенном полимере цепные молекулы мешают друг другу принимать любые конформаций. При наличии же между макромолекулами обычных малых молекул растворителя стесняющее действие молекулярных цепочек друг на друга становится все меньше, и, наконец, в предельно разбавленном растворе, когда макромолекулы очень далеки друг от друга, они могут принимать практически любые конформаций. [19]
Те же основные факторы, которые определяют растворение высокомолекулярных веществ, при другом соотношении параметров обусловливают явления их ограниченного растворения или нерастворимости. Переход от полного растворения к ограниченному растворению или нерастворимости выражается в различных процессах нарушения устойчивости растворов полимеров. Если условием смешения было AZ 0, то уже при небольших положительных значениях AZ ( AZ 0) наблюдаются явления расслоения раствора полимера на две фазы. Примеры расслоения раствора на две фазы при понижении температуры ниже критической температуры растворения были приведены выше. [20]
При обратном порядке работы, а также при растворении высокомолекулярного вещества в растворе высаливающих соединений растворение, как правило, сильно затруднено. [21]
Низкомолекулярные соединения могут переходить в раствор непосредственно, тогда как растворению высокомолекулярных веществ, цепи которых имеют большие размеры по сравнению с молекулами растворителя, должно предшествовать набухание. [22]
Коллоидные растворы по своим свойствам приближаются к истинным молекулярным растворам, образующимся при растворении высокомолекулярных веществ. К последним относятся белки, каучук, различные синтетические продукты полимеризации и поликонденсации. При растворении таких веществ достигается молекулярная степень дисперсности, но их молекулы настолько велики, что эти растворы обладают рядом свойств лио-фобных коллоидов. [23]
Коллоидные системы по своим свойствам приближаются к обычным молекулярным растворам, получаемым при растворении высокомолекулярных веществ. К последним относятся белки, каучук, различные синтетические продукты полимеризации и поликонденсации. В растворах таких веществ достигается молекулярная степень дисперсности, однако сами молекулы настолько велики, что их растворы обладают рядом свойств лиофобных коллоидов. Эти растворы называют иногда лиофильными коллоидами благодаря их большей устойчивости по сравнению с лиофобными коллоидами, что свидетельствует о большем сродстве указанных веществ к растворителю. [24]
Коллоидные растворы по своим свойствам приближаются к истинным молекулярным растворам, которые образуются при растворении высокомолекулярных веществ. К ним относятся: белки, каучук, различные синтетические продукты полимеризации и поликонденсации. При растворении таки еществ достигается молекулярная степень дисперсности, но молекулы пр этом настолько велики, что растворы обладают рядом свойств коллоидных растворов. Системы, размер частиц которых превышает 1 мк, называются суспензиями. Суспензии, особенно грубые, быстро оседают - седимен-тируются, коллоидные же растворы в этом отношении более устойчивы. [25]
В отличие от лиофильных золей, которые обычно представляют собой растворы макромолекул и могут быть получены самопроизвольно при растворении высокомолекулярных веществ в жидкости, лиофоб-ные золи не могут возникать самопроизвольно при внесении вещества, их образующего, в дисперсионную среду. Для получения их необходимо совершить некоторые операции. [26]
В дальнейшем оказалось, что при криоскопическом определении молекулярного веса ( например, нитроклетчатки в камфоре, каучука в ментоле, фиброина шелка в резорцине) растворение высокомолекулярного вещества в относительно высококипящих или химически активных растворителях может приводить к химическим изменениям и расщеплению до низкомолекулярных продуктов. Этим было вызвано ошибочное представление, что и взятый для исследования продукт был низкомолекулярным. Что касается результатов рентгенографического исследования, то оказалось, что размеры элементарного параллелепипеда в случае высокомолекулярных соединений не связаны с размером молекулы полимера. [27]
Для стабилизации суспензий предложено растворение в нефтепродуктах синтетического каучука, а также полиизобутилена с мол. Растворение высокомолекулярных веществ в небольших количествах ( 2 - 5 %) требует длительно: го нагревания и хорошего перемешивания. При этом получают вязкие растворы, в которых удерживаются твердые порошки в течение нескольких часов или суток. [28]
Макромолекулы могут образовывать истинные молекулярные растворы. При этом растворение высокомолекулярных веществ происходит самопроизвольно, и их растворы термодинамически устойчивы. [29]
Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. [30]