Cтраница 2
В предварительном сообщении [1] этой серии уже было показано, что в результате исследования температурной зависимости растворимости эфиров целлюлозы в органических жидкостях был сделан вывод о полной аналогии систем: эфир целлюлозы-жидкость с системами жидкость-жидкость. Все особенности системы двух ограниченно смешивающихся жидкостей характерны и для системы эфир целлюлозы-жидкость. [16]
Растворимость производных целлюлозы в воде и водных растворах щелочей зависит от температуры: чем ниже температура растворения, тем при меньших значениях степени замещения происходит растворение. Растворимость эфиров целлюлозы резко повышается при замораживании. [17]
Например, растворимость эфиров целлюлозы зависит от степени этерификации, которая может обусловливать возникновение ошибок при получении кривых распределения по молекулярным весам. Замещение концевых групп также изменяет растворимость этого полимера. Во многих случаях зависимость растворимости от химических изменений в структуре полимера может сделать интерпретацию результатов измерения более сложной. [18]
При выдерживании на воздухе происходит изменение свойств аллиловых эфиров целлюлозы: уменьшение числа двойных связей, снижение растворимости. При нагревании или облучении в отсутствие кислорода воздуха растворимость эфира целлюлозы и число кратных связей не изменяются. [19]
В то же время реакционная способность в том смысле, как этот термин применяют в целлюлозной, в вискозной и других отраслях промышленности, получающих эфиры целлюлозы, может существенно различаться. В указанных отраслях промышленности под этим термином понимают р азличную растворимость эфиров целлюлозы ( в частности, ксантогенатов целлюлозы), полученных в одних и тех же условиях, и различную фильтру е-мость концентрированных ( прядильных) растворов. [20]
Представленный на рисунке общий случай температурной зависимости взаимной растворимости двух жидкостей соответствует и растворимости эфира целлюлозы А в жидкости В. Вне замкнутой кривой ( выше и соответственно ниже критических точек Тку и Гкр) эфир целлюлозы и жидкость смешиваются в любых соотношениях. [21]
Влияние химической неоднородности препарата на его растворимость проявляется особенно резко при получении неполностью этерифицированного продукта путем частичного омыления высокоэтерифицированных препаратов целлюлозы в гетерогенной среде. При этом процессе в первую очередь омыляются эфирные группы в макромолекулах целлюлозы, находящихся на поверхности волокна, а также, по-видимому, эфирные группы, заместившие водород первичных гидроксильных групп. Соответственно увеличивается число водородных связей между макромолекулами целлюлозы, повышается химическая неоднородность материала и значительно понижается растворимость эфиров целлюлозы. Так, например, если нитрат целлюлозы, содержащий 13 84 % азота, полностью растворяется в ацетоне, то после частичной денитрации этого продукта в гетерогенной среде и понижении содержания азота до 13 12 % продукт растворяется в ацетоне только на 19 6 %, а после дальнейшего понижения содержания азота до 12 7 % ( омылением нитрата целлюлозы) полученный препарат вообще не растворяется в ацетоне, хотя продукт с таким же и даже более низким содержанием азота, получаемый при обычном процессе нитрации, полностью растворим в ацетоне. Экспериментального определения положения эфирных и гидроксильных групп в этих препаратах при помощи изложенных выше методов до настоящего времени проведено не было. Выяснение этого вопроса представляет большой интерес. [22]