Растворимость - высокополимер
Cтраница 1
 |
Осаждение амилазы смесью органических растворителей. [1] |
Растворимость высокополимеров в полярных растворителях и в смесях полярного и неполярного растворителей в значительной степени связана с сольватацией полярных групп полимера. [2]
Практические вопросы растворимости высокополимеров и, в частности, поливинилового спирта и его производных в различных растворителях можно рассматривать, исходя из представлений о силах, действующих между электрически нейтральными молекулами. При этом достаточно учитывать влияние наиболее интенсивно действующих сил, имея в виду, что в этом случае можно говорить только о качественных, а не о количественных зависимостях, которые могут быть получены только на основе термодинамических данных. Однако и качественные характеристики достаточны для ряда практических целей при оценке действия растворителей и поисках новых растворяющих веществ. [3]
Энтропийная природа растворимости высокополимеров обусловливает широко известное и важное в практическом отношении явление несовместимости полимеров. Огромное увеличение энтропии системы, связанное с многообразием возможностей размещения малых молекул растворителя среди полимерных звеньев, не имеет места при смешении макромолекул различных полимеров друг с другом, когда объемы молекул смешивающихся компонентов приблизительно равны. [4]
Таким образом, растворимость высокополимеров существенным образом отличается от растворимости низкомолекулярных соединений. Это отличие в основном определяется тем, что длинные молекулярные цепи труднее переходят в раствор. Связанные межмолекулярными силами молекулярные цепи могут сольватнзироваться в некоторых пунктах. Однако такие сольватизированные пункты не могут быть столь же подвижными, как у низкомолекулярных соединений, так как они удерживаются главными валентными связями цепи. До тех пор пока процесс растворения не охватит всю макромолекулу, растворенные пункты вновь могут встречаться и связываться между собой. Этот процесс обратной ассоциации интенсивно проявляется в длинных молекулярных цепях. Следовательно, растпорение двух соседних цепей затрудняется тем более, чем длиннее цепь и чем сильнее взаимодействие между цепями. [5]
Большой интерес представляет изучение растворимости высокополимеров в зависимости от температуры. На рис. 84 показана кривая растворимости нитроцеллюлозы в метиловом спирте. [6]
В соответствии с рассмотренной ранее зависимостью растворимости высокополимеров от их тонкой структуры, полиэтилен становится тем менее растворим, чем больше боковых метальных групп содержится в его молекуле. Согласно Хопфу, кислород, инициирующий полимеризацию, входит в полимер в виде ОН-групп и внедряется в цепь полимера так же, как обычные катализаторы полимеризации или продукты их превращения. [7]
Неполярные ( гидрофобные) группы, наоборот, вследствие не-способности к гидратации, снижают растворимость высокополимера в воде и тем сильнее, чем относительно больше их содержится в веществе. Следовательно, накопление неполярных групп сообщает высокополимеру гидрофобные свойства. [8]
Второе явление, которое обычно заставляет исследователей делать выводы о неистинном характере растворов высокополимеров, это так называемое правило осадков Оствальда, заключающееся в зависимости растворимости высокополимеров от количества осадка, Многие авторы ( Во. Оствальд [13], Бузаг [14] и др.) наблюдали, что растворимость высокополимера определяется не только температурой, давлением и составом, но и абсолютным количеством осадка, и усматривали в этом факте неподчинение этих растворов правилу фаз Гиббса. На самом деле правило осадков свидетельствует только о полидисперсности высокополимеров и есть не что иное, как обычное фракционированное растворение последних. Действительно, если в данном растворителе растворяется не все вещество, а только его низкомолекулярная часть, то чем больше взятая нами навеска, тем больше содержание растворимого компонента как в навеске, так и соответственно в растворе. Это, конечно, упрощенное рассмотрение, так как обычно высокополимеры содержат не все фракции, а набор полимергомологического ряда. Однако в некоторых случаях, когда, например, низкомолекулярная фракция появляется вследствие значительной деструкции части высокополимера, даже такое рассмотрение является достаточным. [9]
Второе явление, которое обычно заставляет исследователей делать выводы о неистинном характере растворов высокополимеров, это так называемое правило осадков Оствальда, заключающееся в зависимости растворимости высокополимеров от количества осадка, Многие авторы ( Во. Оствальд [13], Бузаг [14] и др.) наблюдали, что растворимость высокополимера определяется не только температурой, давлением и составом, но и абсолютным количеством осадка, и усматривали в этом факте неподчинение этих растворов правилу фаз Гиббса. На самом деле правило осадков свидетельствует только о полидисперсности высокополимеров и есть не что иное, как обычное фракционированное растворение последних. Действительно, если в данном растворителе растворяется не все вещество, а только его низкомолекулярная часть, то чем больше взятая нами навеска, тем больше содержание растворимого компонента как в навеске, так и соответственно в растворе. Это, конечно, упрощенное рассмотрение, так как обычно высокополимеры содержат не все фракции, а набор полимергомологического ряда. Однако в некоторых случаях, когда, например, низкомолекулярная фракция появляется вследствие значительной деструкции части высокополимера, даже такое рассмотрение является достаточным. [10]
Чистота исходных веществ очень важна и для получения полимеров. С одной стороны, малая доля примеси способна соединить отдельные макромолекулы друг с другом и тем самым уменьшить текучесть и растворимость высокополимера. С другой стороны, примеси, вступающие в соединение с растущей цепью, могут оборвать ее рост, что поведет к невозможности получения высоких значений молекулярных весов полимеров и к потере ряда цепных качеств. [11]
Оно может приводить в конечном итоге к растворению вещества. Набухание и растворимость высокополимеров являются сложными явлениями, где большое значение имеет гибкость цепевых молекул и силы взаимодействия между цепями. [12]
Неполярные ( гидрофобные) группы играют иную роль. Они снижают растворимость высокополимера в воде и тем сильнее, чем относительно больше их содержится в веществе. Следовательно, накопление неполярных групп сообщает высокополи-меру гидрофобные свойства. Силовое поле яеполярных групп в полярном растворителе не насыщено. [13]
Страницы: 1