Значение - емакса
Cтраница 2
 |
Изменения интенсивности и формы огибающей полосы при изменении. [16] |
Полосы, запрещенные как чисто электронные переходы, появляются вследствие электронноколебательного взаимодействия. У таких переходов при охлаждении соединения всегда наблюдается уменьшение полного значения / [76, 134], и наоборот; однако это не всегда очевидно, поскольку значение Емакс может в действительности несколько уменьшиться при нагревании, так как это более чем компенсируется повышенным распределением перехода по частотной области. [17]
Интегральная интенсивность полосы поглощения связана с вероятностью возбуждения, которая в свою очередь пропорциональна квадрату расстояния, разделяющего концы сопряженной системы. Поэтому более короткие цисоидные диеновые хромофоры имеют емакс 4000 - 15000, тогда как для трансоидных характерны значения ел акс 10000 - 30000; значительные пределы колебания значений емакс связаны с трудностью получения в чистом виде стероидов, содержащих неустойчивые диеновые группировки. [18]
На рис. 34 показаны спектры поглощения и испускания молекулы 1-хлорнафталина. Флуоресценция ( ф / 0 06, т 10 - 6 сек; рассчитана по спектру поглощения) и фосфоресценция ( фр 0 54, TJ, 0 30 сек) спектрально хорошо разделены. Значение емакс Для поглощения оказалось равным 5000, колебательная структура спектров поглощения и испускания подобна ожидаемой для ароматических углеводородов, время жизни фосфоресценции порядка 1 сек, а спектральные полосы при увеличении полярности растворителя сдвигаются в длинноволновую область. [19]
О Шофнесси и Родебуш [20] нашли, что интенсивность поглощения 2 4-диметилацетофенона вполне сравнима с интенсивностью поглощения ацетофенона. Но наличие двух метальных групп в орто-положении значительно уменьшает интенсивность. Значение Емакс снижается с величины примерно 13 000 для ацетофенона до приблизительно 4000 для 2 4 6-триметилацетофенона. Другие физические свойства, о которых будет сказано ниже, также показывают, что требуются не одна, а две метильные группы, чтобы вывести ацетильную группу из плоскости бензола. [20]
Некопланарность повышает роль сверхсопряжения с С-С за счет сверхсопряжения с СН. Если предположить, следуя Бекеру и Натану, что последнее более существенно, то влияние сверхсопряжения должно уменьшаться с ростом размеров кольца. Поэтому значение емакс и относительная скорость сольволиза при п 5 проходят через минимум. Рассмотрение моделей показывает, что действительно геометрия наиболее благоприятна в случае семичлен-ного кольца. [21]
При двустороннем газовом потоке очень важное значение имеет соотношение скоростей потоков, при котором определяется эффективность поверхностей теплообмена. В основу определения оптимальных скоростей потоков были положены условия максимального съема тепла и минимальных затрат мощности на сопротивление. Этим условиям отвечают значения Емакс. [22]
Гетероаннулярные диены ( XVI), у которых двойные связи находятся в разных кольцах ( к ним относятся также метиленпроизводные стероидов), имеют Я макс в пределах 230 - 250 ммк, а гомоаннулярные диены ( XVII), имеющие обе двойные связи в одном кольце, - в пределах 260 - 285 ммк. Коротковолновая полоса, как правило, имеет почти то же значение емакс. Расстояние от главной полосы составляет для гетероаннулярных диенов 7 - 8 ммк, а для гомоаннулярных - 10 - 12 ммк; в некоторых случаях вторичные полосы появляются лишь в виде изгибов на кривой поглощения. [23]
Эта зависимость ( D - К ИЛЕ г - Я) называется абсорбционной кривой, или кривой поглощения. В видимой области спектра абсор бционная кривая может иметь один или больше максимумов, а в некоторых случаях ( даже при наличии видимой окраски раствора) такие максимумы могут отсутствовать. Длину волны, соответствующую максимуму, обозначают АМакс, а коэффициент молярного погашения при этой длине волны Емакс - Значение емакс обычно используют в качестве объективной оценки чувствительности реакции, на которой основан тот или иной фотометрический ( или спектрофото-метрический) метод. [24]
Страницы: 1 2