Растяжение - макромолекула
Cтраница 1
Растяжение макромолекулы по входе в сферу радиуса р в точности следует закону растяжения окружающей ее жидкости. [1]
При растяжении макромолекулы полимера, находящиеся в конформацни свернутых клубков, ориентируются в направлении растяжения. После снятия нагрузки в точке А обра зец начинает сокращаться. Макромолекулы стремятся лерентн из ориентированной неравновесной конформации в конформа-цию свернутого клубка. Однако достижение равновесной кон формации задерживается, так как натичие флуктацноннон сетки тормозит релаксацию структурных единиц В результате этого реальная деформация при сокращении к будет больше равновесной е, а кривая сокращения 3 расположится ниже равновесной. По ч ре приближения к равновесным условиям кривые растяжения и сокращения сближаются, а при условии практически полного протекания релаксационных процессов за время деформирования сольются и полимер не 6дет иметь остаточной деформации. [2]
Итак, мы видим, что увеличение расстояния между концами цепи ( например, при растяжении макромолекулы) приводит к увеличению свободной энергии. Это означает, что при растяжении полимерной цепочки должна возникать сила упругости, препятствующая растяжению. [3]
Формулы (8.1) и (8.2) легли в основу развитой Гутом и Марком [2] статистической теории высокоэластичности, основанной на том, что растяжение макромолекулы внешней силой изменяет только ее энтропию, но не энергию. Впоследствии эта теория была распространена Куном [3-6], Уоллом [7-9] Трелоаром [ 10 п ], Флори [12-15] и рядом других авторов [ 7 - 22 на полимеры в блочном состоянии и объяснила основные закономерности высокоэластичности полимеров. Упомянем лишь, что в этой теории высокоэластический полимер рассматривается, как. Таким образом, изменение формы высокоэластических образцов оказывается связанным с преодолением не больших энергетических сил, поддерживающих постоянное значение объема образца, а сравнительно слабых энтропийных сил, препятствующих раскручиванию макромолекул. Это сразу же-объясняет малые значения модуля упругости каучуков при одноосной или двухосной деформациях и его приблизительную пропорциональность температуре, что и обеспечило классической теории высокоэластичности всеобщее признание. [4]
 |
Деформационная кривая кристаллизующегося лри растяжении полимера.| Кривая растяжения кристаллического полимера. Орекрист - напряжение рекристаллизации. [5] |
Существенное отличие заключается в том, что происходящий при растяжении процесс кристаллизации полимера приводит к образованию на кривой почти горизонтального участка, так как укладывающиеся в кристаллические структуры в направлении растяжения макромолекулы как бы помогают процессу растяжения. Но одновременно растет и твердость материала. [6]
Изменения ПЧВ полимера с гибкой цепью при переходе от одного растворителя к другому, которые указывают на изменения в конфигурации макромолекулы ( или размера клубка), были исследованы многими авторами [17] и упоминались выше в связи с рассмотрением коэффициента растяжения макромолекулы в теории Флори - Фокса. Чтобы получить наибольшее количество сведений по этому вопросу, необходимо вискозиметрические исследования дополнить другими методами определения молекулярного веса или размеров, из которых метод светорассеяния является особенно ценным. [7]
При одноосном растяжении влажной, окрашенной в р-ре иода в KI пленки ПВС в 3 - 4 раза синяя окраска переходит в серую, и пленка становится сильно дихроичной. Ориентированные растяжением макромолекулы ПВС с присоединившимися к ним анионами [ I lanl образуют упорядоченную структуру дихроич-ных молекул. Необыкновенный луч этими молекулами почти полностью поглощается, обыкновенный - пропускается. В результате свет, прошедший сквозь такую пленку, оказывается почти полностью поляризованным. [8]
При одноосном растяжении влажной, окрашенной в р-ре иода в KI пленки ПВС в 3 - 4 раза синяя окраска переходит в серую, и пленка становится сильно дихроичной. Ориентированные растяжением макромолекулы ПВС с присоединившимися к ним анионами U l2nl - образуют упорядоченную структуру дихроич-ных молекул. Необыкновенный луч этими молекулами почти полностью поглощается, обыкновенный - пропускается. В результате свет, прошедший сквозь такую пленку, оказывается почти полностью поляризованным. [9]
Полимеры акрилонитрила имеют аморфную структуру. Но при образовании волокна и его растяжении макромолекулы ориентируются с образованием кристаллической структуры, что сопровождается возрастанием прочности и упругости. Прядение нитей осуществляется продавливанием растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде, О СгЩ ( СНз) г - При этом применяется 7 - 9 % - ный раствор приемлемой вязкости. [10]
За последние годы были обнаружены весьма интересные, иногдэ совершенно неожиданные явления, сопровождающие казалось бы элементарный акт деформации при разрушении или дроблений полимеров под действием механических сил. Их влияние на дальнейшие превращения полимеров и свойства конечных продуктов оказалось значительно более важным, чем можно было бы предполагать, исходя из простейшей схемы растяжения макромолекулы вплоть до обрыва по каким-то наименее прочным валентным связям основной цепи. Эта эмиссия сопровождает деформацию, связанную с взаимоперемещением структурных элементов полимерной системы. По мере растяжения интенсивность механо-эмиссии возрастает, достигая примерно 5000 имп / сек, и затем момент, предшествующий обрыву, резко падает. Энергия эмитти-рующих электронов примерно в 105 раз выше, чем экзоэлектронов, имеющих энергию порядка нескольких электронвольт. В момент обрыва не происходит выброса электронов, а при хрупком разрушении жестких полимеров появляется пик интенсивности электронной эмиссии. [11]
Как уже отмечалось выше, высокоэластичность полимерных материалов является особым состоянием вещества, которое определяется тенденцией к увеличению энтропии, тогда как, например у стали, возвращение к равновесию определяется тенденцией к уменьшению внутренней энергии. Энтропийная природа упругости объясняет тот факт, что напряжение растянутой резиновой ленты возрастает с температурой, в то время как у стальной проволоки оно снижается: при растяжении макромолекулы переходят из статистически наиболее вероятной формы клубка в статистически наименее вероятное состояние растянутых цепочек. Таким образом, с повышением температуры увеличивается стремление вернуться в исходное состояние с более высокой энтропией. [12]
Эта теория основывается на следующих исходных положениях. Основные ( или кислотные) группировки полиэлектролита сохраняют свое нормальное химическое сродство при условии, что общая свободная энергия полимерной молекулы включает следующие три фактора: 1) энергию, необходимую для растяжения макромолекулы от ее нормальной длины ( / г) до средней длины ( h); 2) энергию, необходимую для построения ионной атмосферы ( обратный дебаевский радиус к); 3) энергию отталкивания, вызванного взаимодействием v фиксированных зарядов, равномерно распределенных между N статистическими цепными элементами, каждый из которых имеет длину А. [13]
Энергия Уэл минимальна, если цепь полиэлектролита полностью вытянута. Параметр к растет с ионной силой раствора, и поэтому при ее увеличении U33I уменьшается. Следовательно, увеличение ионной силы уменьшает набухание клубка, растяжение макромолекулы. [14]
Макромолекулы могут находиться в различных кон-формациях. Переход от одних конформацнй к другим происходит путем вращения звеньев цепи вокруг одиночных связей. Растяжение макромолекулы сопровождается: 1) перераспределением поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора; 2) изменением набора поворотных изомеров при переходе от свернутых к трawe - изомерам. Первый процесс связан с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второй - с изменением энтропии и внутренней энергии цепи. При малых растяжениях, несмотря на изменение энергии, полное напряжение, действующее в цепи, достаточно точно описывается без учета этого изменения. Это связано с тем, что при растяжении макромолекулы возникает добавочная энтропийная сила, связанная с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличение числа менее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличение числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. [15]
Страницы: 1 2