Cтраница 2
После того, как мы подошли к точке Р ( х опт, г / опт) использование уравнения ( е) для данной точки дает значение инкремента, равное нулю; это указывает на то, что оптимум уже достигнут и дальнейшей коррекции не требуется. [16]
Это уравнение дает принципиальную возможность расчета температуры стеклования полимера до его синтеза независимо от того, к какому классу принадлежит данный полимер. По значению инкремента bd, характеризующего влияние межмолекулярного взаимодействия на температуру стеклования, можно с помощью уравнения (3.9) определить, какое количество полярных групп в повторяющемся звене способно вступать в межмолекулярное взаимодействие и какое число этих групп оказывается выключенным из работы вследствие стерических затруднений. [17]
Взяв в качестве начальной точки х0 1 и используя уравнение ( е), получим значение шага 1Х - ( - 8) / ( 2) 4; тогда найдем, что значение х - ( 1 4) - 5 и является оптимальным. После того, как мы подошли к точке Р ( х опт, у0т), использование уравнения ( е) для данной точки дает значение инкремента, равное нулю; это указывает на то, что оптимум уже достигнут и дальнейшей коррекции не требуется. [18]
Это лучше всего достигается, если учесть, что неразветвленные алканы отличаются от соседних членов в гомологическом ряду на группу СНг, и вклад СН2 - группы может быть найден на основе разницы в теплотах образования соседних членов гомологического ряда. Эти значения ААЯ ( из табл. 2.5 относят к числу атомов углерода и из графика на рис. 2.1.5 находят вклад теплоты образования метиленовон группы, равный - 20 62 кДж / моль. Следующим инкрементом, который необходимо определить, является инкремент метильной группы. Найденное таким путем значение инкремента для метиль-ной группы равно - 42 26 кДж / моль. [19]
Значительные отклонения от аддитивной схемы ( во много раз превышающие отклонения для изомеров) наблюдаются у ненасыщенных соединений. Так, рефракция СС-связи превышает рефракцию С - С-связи на 1 733 см3, а рефракция ацетиленовой С С-связи на 2 398 см3 больше, чем С - С-связи. Оказалось, что эти разности ( которые называются инкрементами) сохраняют постоянство в разных органических соединениях. Следовательно, если пользоваться атомными рефракциями при расчете молекулярной рефракции ненасыщенного соединения, то следует учитывать значение инкремента, умноженное на число соответствующих кратных связей в молекуле. Таким образом, учет инкрементов позволяет распространить аддитивную схему на соединения с кратными связями. Однако это дает хорошие результаты только тогда, когда кратные связи в молекуле изолированы. Если, например, двойные связи находятся в сопряженном положении, то аддитивность рефракций нарушается. Рефракция молекул с большим числом сопряженных связей и ароматическими кольцами сильно отличается от значения, подсчитанного по аддитивной схеме. Это отличие называется экзальтацией. [20]