Cтраница 3
При пропускании тока через раствор, не содержащий веществ, вступающих в электрохимическую реакцию на ртутном капельном электроде, через электролитическую ячейку все же проходит некоторый ток в области потенциалов более низких, чем потенциалы восстановления фона. Возникновение тока связано с расходом электричества на заряжение двойного слоя на границе ртуть-раствор в условиях роста капли при постоянном потенциале. Этот ток называется током заряжения или конденсаторным. [31]
При замерах расхода электричества на восстановление адипонитрила на этих катодах наблюдается следующее. В первые минуты после начала электролиза расход электричества на восстановление адипонитрила низкий затем постепенно растет. Кратковременная анодная поляризация ( например, в течение 1 мин. [32]
Анион-радикалы углеводородов, получаемые восстановлением щелочными металлами в простых эфирах, стабильны в течение неопределенно долгого времени Те же анион-радикалы, полученные при электровосстановлении углеводородов в ДМФА или ацетонитриле MeCN, которые содержат соли R4N, значительно менее стабильны На основании вольтамперных кривых можно судить лишь о том, достаточно ли стабилен анион-радикал, чтобы он успел проднффундировать от электрода Более подробная информация может быть получена методом кулопо-метрии. В процессе электровосстановления с образованием стабильного анион-радикала расход электричества составляет 1 F на 1 моль углеводорода, то же количество электричества требуется и для последующего анодного окисления полученных стабильных анион-радикалов. В соответствии с этим критерием, анион-радикалы антрацена [10,45] и 9 10-дифенилантрацена [45] в ДМФА, содержащем катионы H-Bu N, стабильны только при низких температурах и пониженном давлении или в токе очищенного азота над поверхностью католита. Причиной гибели анион-радикалов могут служить реакции их протоннровання ( см. разт - 62.1) или переноса электрона в растворе ( см. разд. Верхний предел скорости этих реакций может быть оценен по скорости наложения потенциала, при которой вольт-амперные кривые приобретают идеально обратимый характер. [33]
Нитрозамнны восстанавливаются как в кислой, так н в щелочной средах. Из полярографических данных следует [166 - 168], что протонированные соединения восстанавливаются с переносом четырех электронов; расход электричества в случае непротопированных ннтрозамннов составляет 2 / моль. [34]
Кривая 3 построена в координатах [ it - Cd ( фн - р) ], ф и показывает расход электричества на электролиз. Прямая 2 построена по уравнению it - Cd ( фн - ф); это - кривая расхода электричества на заряжение двойного слоя. [35]
Используемый при определении иридия Fe ( СМ) б - [714] генерируют восстановлениемFe ( CN) g - на платиновом катоде в нагретых ( 50 С) сернокислых растворах. С применением электрогенерированного Fe ( CN) e - можно определять 1г ( IV) в присутствии Rh3, но при отношении концентраций Rh3: Ir ( IV) 8: 1 на кривой потенциометрической индикации исчезает скачок потенциала. Большие помехи определению Ir ( IV) оказывает Fe3, присутствие которого приводит не только к резкому возрастанию расхода электричества, но и к уменьшению скачка потенциала на кривой потенциометрической индикации хода титрования. [36]
Большое значение имеет также чистота реактивов. Сульфаты калия или натрия, применяемые для этой цели, не должны содержать каких бы то ни было посторонних примесей ( например, ионов железа), способных циклически окисляться или восстанавливаться на электродах кулонометра. Под циклической редокс-реакцией понимается окисление вещества на аноде и последующее восстановление образующегося продукта на катоде. При этом, конечно, часть электричества затрачивается на побочную реакцию, а не на разложение воды, что и приводит к отрицательным ошибкам. Для оценки чистоты взятой соли раствор ее подвергают электролизу в водяном кулонометре, а расход электричества определяют ка - ким-либо другим точным и независимым способом. [37]
Для быстрого определения малых количеств воды предложен кулонометрический метод анализа [283], основанный на измерении количества электричества, пошедшего на электролиз при ее поглощении чувствительным элементом. Основной частью аппаратуры является выпускаемый промышленностью влагомер Корунд, предназначенный для непрерывного измерения влажности. Поступивший бром количественно переносится через чувствительный элемент током азота, предварительно высушенного ангидроном и фосфорным ангидридом. Пик, фиксируемый самописцем после введения брома, пропорционален расходу электричества на электролиз воды, содержавшейся в пробе. [38]