Cтраница 2
Следовательно, заместитель в арильном ядре оказывает лишь слабое действие. Значения констант реакции р: для пентил-2 - арилсульфоната 1 35, для 2 2-дифенилэтиларилсульфоната 1 11 [42]; это означает, что тенденция сульфонатного остатка к отщеплению не является здесь существенным фактором для элиминирования. [16]
Третичные спирты не присоединяются к олефинам, так как у них нет jaToMOB водорода при ja - атоме углерода. Значения констант реакций переноса для спиртов невелики, поэтому эти реакции протекают при большом избытке спирта. Свет, перекиси или азосоединения инициируют реакции присоединения спиртов к олефинам. [17]
Другие доказательства появления карбкатионного промежуточного продукта следуют из стереохимических данных ( см. ниже), а также из того факта, что нередко образуются продукты скелетных перегруппировок, в особенности в ряду очень склонных к таким перегруппировкам соединений ряда бицикло [2,2,1] гептана ( см. гл. Наконец, значения гамметовских констант реакций для присоединения брома или воды к стиролам ( р от - 3 до - 4 5) полностью отвечают наблюдаемым при реакциях карбкатионов ( см. гл. В согласии с этим скорость присоединения сильно растет с повышением сольватирующей способности растворителя. [18]
Сказывается на ней и присутствие в системе химических веществ, влияющих на реакцию, но остающихся в итоге неизменными. Такого рода вещества называются катализаторами. Катализаторы могут, например, изменить значения констант реакций и или & и даже заставить систему пойти по другому пути реакции. В биологии роль катализаторов играют специфические протеины - ферменты. Эти макромолекулы обладают пространственной конфигурацией, позволяющей им изменять скорость реакции. Ферменты часто бывают высокоспецифичными и влияют лишь на одну реакцию. Возможный механизм каталитического действия ферментов состоит в следующем. В молекуле ферментов имеются места, обладающие повышенной реакционной способностью. Молекулы других веществ, участвующих в реакции, стремятся присоединиться к активным участкам молекулы фермента. Тем самым повышается вероятность их столкновения, а следовательно, и инициации химической реакции. [19]
Множитель & О / & Р представляет собой соотношение констант скоростей обрыва и роста для метилметакрилата, взятых из литературных данных о гомополимеризации этого мономера. На рис. IX-2 приведены экспериментально полученные значения tc и HF для двух образцов полиэфира, различающихся по DPWC. Эти значения rt и г 2 близки к значениям констант реакции сополимеризации этой системы, приведенным выше. [20]
Прежде чем перейти к термодинамическому описанию химических реакций, рассмотрим кратко один дополнительный аспект кинетического описания. Сказывается на ней и присутствие в системе химических веществ, влияющих на реакцию, но остающихся в итоге неизменными. Такого рода вещества называются катализаторами. Катализаторы могут, например, изменить значения констант реакций k или k и даже заставить систему пойти по другому пути реакции. В биологии роль катализаторов играют специфические протеины - ферменты. Эти макромолекулы обладают пространственной конфигурацией, позволяющей им изменять скорость реакции. Ферменты часто бывают высокоспецифичными и влияют лишь на одну реакцию. Возможный механизм каталитического действия ферментов состоит в следующем. В молекуле ферментов имеются места, обладающие повышенной реакционной способностью. Молекулы других веществ, участвующих в реакции, стремятся присоединиться к активным участкам молекулы фермента. Тем самым повышается вероятность их столкновения, а следовательно, и инициации химической реакции. [21]
Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала ( несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее ( меньшее) значение константы реакции всегда соответствует высокой ( низкой) селективности реакции ( см. стр. Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов ( например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода. Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование N-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бромсукцинимидом могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся в радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [22]