Cтраница 2
Спектры высокого разрешения подразделяют на два типа. К первому типу относят спектры, в которых разность в значениях химических сдвигов протонов, образующих спиновую систему, значительно ( не менее, чем в 6 раз) больше значения константы спин-спинового взаимодействия. Таким спектрам соответствует спиновая система ABXOT, и их называют спектрами первого порядка. [16]
Константа спин-спинового взаимодействия ( /) выражается в герцах и определяется расстоянием между компонентами мультиплетов спектров первого порядка. В спектрах высших порядков определение констант спин-спинового взаимодействия в ряде случаев затруднено и требует привлечения специальных расчетов с использованием ЭВМ. Значения констант спин-спинового взаимодействия зависят в основном от электроотрицательности заместителей и взаимного пространственного расположения групп взаимодействующих ядер, в частности от числа химических связей, отделяющих эти ядра, и от углов между химическими связями. [17]
Как мы уже видели, ядро фтора является идеальным объектом для наблюдения ЯМР. Благодаря высокой реакционной способности этот элемент образует большее число соединений, которые, будучи жидкостями при обычных условиях, удобны для исследований. Диапазоны значений констант спин-спинового взаимодействия и химических сдвигов для фтора значительно больше, чем у протонов. Это приводит к тому, что соединения с несколькими группами неэквивалентных ядер со спин-спиновым взаимодействием в большинстве случаев имеют спектры первого порядка. [18]
Константы спин-спинового взаимодействия 1 2-связанных ( ортио-распо-ложенных) протонов существенно варьируются в зависимости от типа гетероциклического соединения. Обычно в шестичленных гетероциклических системах константы уменьшаются по мере приближения к гетероатому. В пя-тичленных гетероциклических системах значения констант спин-спинового взаимодействия обычно невелики, однако и в этом случае сохраняется упомянутая выше тенденция. Исключение составляют тиофены, в которых проявляется влияние большого радиуса атома серы. Величина константы спин-спинового взаимодействия отражает степень двоесвязности ( фиксации связи) связи С-С. [19]
Тенденция к передаче электронной плотности с d - орбиталей металла на пустые d - орбитали лиганда должна быть больше для комплексов металлов в состоянии окисления ( 0), чем в положительных состояниях окисления. Считается, что это является одной из причин стабилизации комплексов в низких состояниях окисления металла лигандами я-акцепторного типа. На этом основании сделан вывод, что наряду с о-связью имеет место дативная связь металл - - фосфор. Однако имеются работы, в которых ставится под сомнение наличие я-дативной связи металл - - фосфор в фосфиновых комплексах переходных металлов. Так, при анализе значений констант спин-спинового взаимодействия 195Pt - 3Ф в изомерных фосфиновых комплексах платины ( II) [ Pt ( PR3) 2CU и платины ( IV) [ Pt ( PR3) 2Cl4 ] Венанзи пришел к заключению, что наиболее существенный вкладе связи платина - фосфор вносят s - орбитали атома фосфора, следовательно, роль я-составляющей незначительна. [20]
В обоих случаях было проведено практически полное отнесение спектральных линий. Большей частью отнесение основывалось на данных спектров неполной развязки, анализе эффектов заместителей и спектров модельных соединений; в некоторых случаях для отнесения использовали данные по константам спин-спинового взаимодействия 13С - 31Р в нуклеотидах. В дальнейшем [49] было показано, что одна из пар сигналов в нуклеотиде была отнесена в работе [32] неправильно. Было обнаружено, что индивидуальные основания, связанные с рибозой и дезоксири-бозой, несмотря на различие соответствующего сахарного фрагмента, испытывают кажущиеся одинаковые изменения химического сдвига. Аналогично химические сдвиги рибозы и дезоксирибозы остаются относительно неизменными при замещении различными основаниями. Влияние замещения в пиримидиновом кольце на сдвиги пиримидина аналогично влиянию, описанному ранее для замещенных бензолов и пиридинов, - хотя и отличается от последнего по величине. В 1971 г. Голдстейн и Тарпли [33] опубликовали результаты исследования спектров ЯМР 13С высокого разрешения урацила, тимина и 5-га-логенурацилов; в числе других данных были приведены значения констант спин-спинового взаимодействия 13С - Н через три связи. [21]