Cтраница 1
Значение константы скорости роста для хлористого винила, ппиидимому, занижено. Величина, приведенная в литературе [19], не согласуется с данными состава совместных полимеров я является завышенной. [1]
Поскольку значение константы скорости роста значительно ниже и размер молекул мономера мал по сравнению с размером макрорадикалов, можно ожидать, что заметное уменьшение константы скорости роста цепи будет происходить на заключительной стадии процесса полимеризации. [2]
В диффузионной области значения константы скорости роста цепи и передачи цепи на мономер должны быть пропорциональны коэффициенту диффузии. [3]
В табл. 5.3 приводятся значения констант скорости роста и обрыва кинетической цепи при радикальной полимеризации для ряда виниловых мономеров. [4]
В настоящее время для изменения значения константы скорости роста цепи в реакционную систему вводят специальные добавки, образующие комплексы с мономерами и активными центрами [ 16, с. В качестве добавок, способных образовывать комплексные соединения с мономерами, используются соединения металлов. [5]
В огромном большинстве случаев при ионной полимеризации значение константы скорости роста цепи зависит от природы инициирующей системы и свойств среды. [6]
Сравнивая кинетические закономерности течения этих процессов, можно, во-первых, установить, что они различаются значениями констант скорости роста цепи. Полимеризация протекает с большей скоростью в сравнимых условиях. Это, впрочем, характерно скорее для данных систем, чем для поликонденсация вообще. Например, хлорангадриды дикарбояовых кислот взаимодействуют с диаминами с очень высокими скоростями. [7]
Поэтому трудно, ожидать изменения реакционноспособности двойной связи с изменением химического строения олигомерной цепи. Вероятно, значения констант скоростей роста цепи &2 при низких степенях превращения весьма близки для всех эфиров ме-такриловой кислоты. Рост отношения &2 / & 6J происходит симбатно увеличению вязкости ОЭА: для ТГМ-3 - Ю-7, МГФ-9 - 9 5 - Ю-7, МДФ-2 - 10, МТПА - 7 6 - Ю-6, МПА - 2 - Ю-4 см2 / с при 25 С. [8]
Значения определяемых при этом констант скоростей роста и инициирования цепи являются вполне достоверными для мономеров, не сильно отличающихся друг от друга по своему строению. Следует отметить, что значение констант скоростей роста и обрыва цепи, найденные различными авторами для одних и тех же мономеров другими методами, например по длительности жизни свободных радикалов, во многих случаях сильно отличаются друг от друга. [9]
Смита - Юэрта экспериментально найденные ими значения скорости полимеризации, концентрации мономера в частицах, число частиц и значение константы скорости роста ( для растворной полимеризации), нашли, что число радикалов в частице колеблется в пределах от Ы0 - 3 до l - KH. В связи с таким низким значением п, а также исходя из других данных было сделано предположение о существовании обмена между частицами за счет десорбции и реабсорбции радикалов, а также межчастич ной реакции обрыва. Этот механизм особенно характерен для полимеризации винилхлорида. [10]
Были исследованы следующие пары мономеров: стирол - и-метилстирол, стирол - и-метоксистирол, стирол - а-метилстирол и стирол - 2-винилпиридин. Значения констант скорости перекрестного роста изменялись от нескольких сотен до нескольких тысяч л / ( молъ сек) в зависимости от различий в полярности мономеров. Эти значения, однако, могут свидетельствовать лишь о порядке величины, и есть некоторые сомнения относительно пригодности описанного выше метода для измерения быстрых реакций. [11]
Согласно классическим представлениям свойства свободных радикалов, а также скорости и направления радикальных реакций сравнительно мало зависят от характеристик реакционной среды. Таким образом, константа скорости роста в радикальной полимеризации является в известной степени неуправляемой; она зависит только от природы мономера и температуры. В то же время именно значение константы скорости роста цепи определяет суммар -, ную скорость процесса, молекулярные массы продуктов полимеризации, конфигурации макромолекул, а также состав продуктов со-лолимеризации. [12]
Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров ( причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [13]
Реакция роста цепи является основной элементарной реакцией полимеризационного процесса. Она в значительной мере определяет скорость полимеризации, строение полимерной цепи и молекулярную массу образующегося полимера. Рост цепи при радикальной полимеризации происходит путем присоединения мономера к растущему радикалу. Для большинства виниловых и диеновых мономеров энергия активации реакции роста цепи лежит в пределах 28 - 40 кДж / моль. Значения константы скорости роста kf в актах присоединения первых 3 - 5 мономерных звеньев к растущему радикалу могут изменяться от одного акта присоединения к другому [ 26, с. [14]