Расчет - кинетическая константа
Cтраница 2
При экспериментальном изучении кинетики зароды-шеобразования определяют либо зависимости числа зародышей от времени, либо время возникновения первой частицы при заданном перенапряжении. Для расчета кинетической константы и работы образования зародышей по Фольмеру находят среднюю скорость возникновения кристаллов либо среднее время образования первого зародыша. [16]
В случаях односторонних реакций, протекающих с очень большой скоростью ( высокая молекулярная активность фермента), и в тех случаях, когда невозможно сильно уменьшать концентрации фермента и субстрата, процесс быстро выходит из стационарного течения вследствие нарушения неравенства [ Е ] [ S ], что затрудняет измерение скорости реакции. Тогда измерение начальной скорости процесса также помогает в расчете кинетических констант. [17]
В связи с непрерывно увеличивающимся объемом исследований скоростей реакций, соответственно возрастает и число исследователей в области прикладной кинетики. При этом для многих из них одной из первоочередных задач становится быстрое овладение методами расшифровки, выбора и составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. [18]
 |
Матрица планирования для двух факторов. [19] |
В настоящее время существуют четкие рекомендации для полиномов первого и второго порядков. В общем же нелинейном случае планирование эксперимента остается пока еще нерешенной проблемой. Поэтому в настоящее время путем планирования может быть полностью решена задача расчета кинетических констант по данным, полученным в безградиентных реакторах для реакций первого и второго порядков. [20]
Регрессионные уравнения позволили провести анализ зависимости содержания в реакционной массе а-пирролидона, N-винилпирролидона и продуктов осмоления от изменения параметров. Анализ влияния интенсивности перемешивания показал, в частности, что в условиях эксперимента увеличение интенсивности-перемешивания выше 3100 об / мин ( Кец; 1 29 - 10s) практически не оказывает влияния на процесс. Это обстоятельство позволило предположить, что реакция винилирования протекает в кинетической области, и приступить к расчету формальных кинетических констант. [21]
Для сложных реакций, когда схема механизма протекания элементарных стадий неизвестна и скорости превращения исходных веществ и образования конечных продуктов одновременно зависят от нескольких параметров, выбор вида кинетического уравнения с применением аналитических методов становится затруднительным. С одной стороны, это связано с тем, что далеко не всегда удается заранее спланировать условия опыта так, чтобы из числа нескольких параметров, влияющих одновременно на скорость реакции, обеспечить изменение только какого-либо одного параметра и тем самым получить зависимость скорости превращения компонентов в отдельности от каждой из концентраций ( или парциальных давлений) исходных веществ и конечных продуктов и на основе этого предсказать как механизм протекания реакций, так и выбрать подходящие для них уравнения кинетики. С другой стороны, расшифровка механизма реакций требует достаточно высокой техники эксперимента и точных методов анализа реакционной смеси, что для многих разрабатываемых процессов является либо технически трудно выполнимой задачей, либо затягивается на весьма длительные сроки. В этих случаях для расчета кинетических констант, а также выбора уравнений скоростей реакций и проверки гипотез о механизме химических превращений в последние годы все большее применение находят статистические методы. [22]
Двухсторонние ферментативные реакции характеризуются замедлением процесса по мере образования продукта реакции, вследствие чего их кинетика ( зависимость концентрации субстрата от времени) даже в стационарной стадии выражается графически в форме кривой. Следует сказать, что задача нахождения начальной скорости реакции в ферментативной кинетике возникает часто. Дело в том, что замедление ферментативной реакции со временем наблюдается не только в случае двухсторонних реакций, но даже и при односторонних процессах. Причиной этого может быть, например, часто встречающееся торможение процесса продуктами реакции, весьма осложняющее кинетику прямой реакции и не всегда поддающееся кинетической интерпретации. В этих случаях вычисление начальной скорости реакции, когда концентрация ингибирующего продукта реакции близка к нулю, позволяет избежать ошибки в расчете кинетических констант. [23]
При этом сделаны противоположные выводы о механизме процесса. Нарборот, в работе [6] получены результаты, свидетельствующие об ассоциативном механизме. Для окончательного суждения о механизме указанного выше, процесса целесообразно накопление новых данных. Следует указать, что непосредственным участником рассматриваемой реакции является вода. Общим недостатком всех исследований в водном растворе является то обстоятельство, что в кинетических уравнениях процесса ( 1) концентрация воды велика и постоянна, это не позволяет установить роль воды для скорость-определяющей стадии. Значительно больший интерес представляют данные, полученные в смешанных растворителях. Как будет показано нами ниже, в системе вода-этиловый спирт реакция ( 1) становится заметно обратимой. В связи с этим становится необходимым rjac - смотрение способа расчета кинетических констант для обратимых реакций из фотоколориметрических данных. [24]
Страницы: 1 2