Cтраница 1
Расчет дипольных моментов молекул суммированием векторов долей дает лучшие результаты в тех случаях, когда пользуются долями определенных групп с учетом окружения этих групп. [1]
Расчеты дипольных моментов молекул, содержащих несколько полярных групп, можно, конечно, провести, складывая попарно все групповые моменты, а затем поступая так же с результирующими векторами. [2]
Расчет дипольного момента молекулы путем определения величины положительных и отрицательных зарядов и центров их тяжестей является сложной задачей, решаемой лишь отчасти применением квантовой механики. Проведение квантово-химических расчетов даже относительно небольших молекул ( до 8 - 10 атомов) с учетом всех электронов не всегда выполнимо из-за недостаточной мощности ЭВМ или большой затраты машинного времени. Расчеты же, проводимые для сопряженных систем в я-электронном приближении, хотя и позволяют рассматривать большие молекулы, не могут быть признаны удовлетворительными вследствие низкой точности. [3]
В некоторых случаях расчет дипольного момента молекулы удобнее провести, складывая попарно все связевые ( групповые) моменты, а затем поступая так же с полученными векторами. [4]
Формула Эйринга пригодна для расчетов дипольных моментов молекул, имеющих структуру цепи с фиксированными углами между звеньями и свободным вращением каждого следующего звена вокруг оси, образуемой его связью с предыдущим звеном. Более общей является формула ( III. [5]
Показано, что для целей расчета дипольного момента молекулы достаточно ограничиться схемой, в торой диполькые момен ты отдельных связей, направлены вдоль связей. Далее с помощью ряда математических преобряаова-ний в рассматриваемых работах показано, что для вычисления дипольного момента соединения формулы C / jH2п 2 наД знать ди-польные моменты не всех 14 видов связей, а 5 их линейных комбинаций. [6]
Следовательно, уравнения (1.15) нельзя использовать для расчета дипольного момента молекул воды, спиртов, карбоновых кислот и других веществ, способных участвовать в образовании водородной связи. [7]
При решении конформащионных задач одним из часто встречающихся случаев является расчет дипольного момента молекулы, содержащей свободновращающиеся нерегулярные группы. [8]
Эти расчеты привели к величинам дипольных моментов, мало отличающимся от nv, откуда Вечер заключил, что теория Онзагера с успехом может быть применена для расчета дипольных моментов молекул. Найденные Коулом зависимости V 8 - f ( t) аналогичны верхней кривой на рис. 12 ( см. также [26], стр. [9]
Важным достоинством квантовомеханических методов расчета является объяснение ими некоторых фактов, не укладывающихся в обычную аддитивную схему: полярности неальтернантных углеводородов, различия дипольных моментов s - цис - и s - гранс-изоме-ров с одной полярной связью, как, например, в акролеине и др. Квантовомеханический метод расчета позволяет теоретически оценить влияние некоторых тонких эффектов строения ( водородной связи [94, 112, 122], вклада вакантных d - орбиталей [123] и др.) на дипольные моменты молекул. Особенно важно то, что квантовоме-ханические методы расчета дипольных моментов не ограничены типом исследуемых соединений и аддитивными соотношениями, как это характерно для векторной схемы, а также применимы к расчетам дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях. [10]
Каждому виду связи приписан свой дипольный момент. Таким образом, в этом приближении связи различных видов ( Сг - - Н и С - Су) не эквивалентны, следовательно, полной взаимной компенсации дипопь-ных моментов связей наблюдаться не должно. Показано, что для цепей расчета дипольного момента молекулы достаточно ограничиться схемой, в которой дипольные моменты отдельных связей, на - правлены вдоль связей. Далее с помощью ряда математических преобразований в рассматриваемых работах показано, что для вычисления дипольного момента соединения формулы QjH / j 2 наД знать дипольные моменты не всех 14 видов связей, а 5 их линейных комбинаций. [11]
При подобном подходе игнорируются все поворотные конфор-мации, кроме гош - и транс. Чтобы учесть их влияние на величину дипольного момента, необходимо знать точную потенциальную функцию внутреннего вращения. Для подавляющего числа молекул с полярными группировками, в том числе и для 1 2-дихлор-этана, такие функции неизвестны. В связи с этим расчет дипольного момента молекулы с внутренним вращением должен обязательно исходить из некоторой модели, например представления о равновесии гош - и гранс-поворотных изомеров, как для 1 2-ди-хлорэтапа. [12]
В действительности, кроме реактивного взаимодействия происходит ассоциация и комплексообразование. Когда комплексы с участием растворенных молекул обусловлены слабыми химическими силами, изменения дипольного момента растворенных молекул обычно невелики. Эти изменения в настоящее время не поддаются расчету. Затем, как уже отмечалось, следует иметь в виду, что неполярные растворители на самом деле состоят из слабо полярных ассоциатов. Пренебрежение этим при расчетах вакуумного дипольного момента молекул растворенного вещества также может быть источником ошибок. По этим причинам значения pv, найденные с помощью измерений свойств разбавленных растворов, как правило, зависят от выбора растворителя и нередко существенно отличаются от величин р0, установленных для газов. [13]