Расчет - спиновая плотность
Cтраница 1
 |
Спектр протонного магнитного резонанса N, N - ди-этиламинотропонимината Ni ( II.| Валентные структуры. [1] |
Расчеты спиновых плотностей по методу валентных связей могут быть полезны для предсказания спиновых плотностей у атомов, которые не всегда наблюдаются в спектрах ЯМР. Такие вычисления основываются на рассмотрении лиганда как свободного радикала. Полученные значения умножаются на переводной коэффициент, соответствующий переносу такой доли электрона, которая приводит к наилучшему согласию с наблюдаемыми спиновыми плотностями. [2]
 |
Сдвиг IJF ( м. д. по отношению к фторбензолу замещенных комплексах платины общей формулы транс - Р ( ( РЕ ( 2 ( С6Н Н Х при мета - ( 6t и пара - ( 6н положении атома F в бензольном кольце. [3] |
Расчет спиновых плотностей на основе изотропного сдвига и получение сведений о механизме делокализации электронов возможны при исследовании парамагнитных комплексов. Однако достаточно плодотворны также исследования ПМР. [4]
Насколько нам известно, расчет спиновых плотностей для возмущенного ион-радикала методом самосогласованного поля был проведен только в одном случае - для моноаниона трифе-нилена. Это и не удивительно, если учесть ряд теоретических затруднений, связанных с вырождением нижних разрыхляющих молекулярных орбиталей, которые устраняются при образовании ионных пар, если только катион не находится в центральном положении. Снятие вырождения приводит к сравнительно сильному возмущению спиновых плотностей. [5]
 |
Спектр ЭПР этильного радикала со схематической диаграммой и интерпретацией спектра. [6] |
Это уравнение используют для расчета спиновых плотностей в делокализованных радикалах. [7]
Когда известно значение контактного сдвига, его можно использовать для расчета спиновых плотностей на орбитали и на атоме магнитного ядра. [8]
Для невозмущенных радикалов хюккелевская теория обычно дает лучшее согласие с экспериментом, чем метод самосогласованного поля. Таким образом, метод Паризера-Парра - Попла оказался не столь подходящим для расчета спиновых плотностей в возмущенных анион-радикалах, как это казалось сначала. Результаты расчетов для свободных ион-радикалов существенно улучшаются, если объединить метод самосогласованного поля с теорией конфигурационных взаимодействий. Небольшое видоизменение теории конфигурационных взаимодействий позволяет рассчитать спиновые плотности и для ионных пар. [9]
Например, для аналогичного комплекса ( где R - С2Н3) были выполнены расчеты спиновой плотности на а -, р - и у-атомах углерода при допущении, что переносится 0 10 электрона от атома Nia на лиганд. [10]
Описанные выше методы имеют два существенных недостатка. Во-первых, они не учитывают отталкивания электронов в я-электронной системе, и, во-вторых, при расчете спиновой плотности учитывается только одна молекулярная орбиталь. Теории самосогласованного поля ( ССП) и конфигурационных взаимодействий ( KB) позволяют адекватно описать эти эффекты. [11]
Сходство протонных констант СТВ полученного катион-радикала со значениями аналогичных констант ди-фенилметильного радикала свидетельствует в пользу локализации неспаренного электрона предпочтительно на трифенилфосфоние-вом фрагменте. Тогда сверхтонкое взаимодействие с фосфором возникает вследствие спиновой поляризации углерод-фосфорной сг-связи радикала. Расчет спиновой плотности на центральном атоме углерода с использованием соотношения Мак-Коннела привел к заключению, что трифенилфосфониевая группа оказывает незначительное влияние на перераспределение спиновой плотности в ди-фенилметильном фрагменте по сравнению с соответствующим распределением в нейтральном дифенилметиле. [12]
Очевидно, что, несмотря на некоторые усложнения расчетных формул, метод ЧПДП остается достаточно простым по сравнению с методом ППДП и может быть применен для расчетов сложных многоэлектронных систем. В первую очередь метод ЧПДП следует использовать для расчета тех характеристик электронного строения, где особенно важны спиновые распределения и спиновые свойства рассматриваемой системы. Здесь он обнаруживает весьма существенные, а в расчетах спиновых плотностей - и принципиальные преимущества перед методом ППДП. [13]
Лечланом [8], применяются волновые функции из расчетов по ограниченному методу, и к ним вводятся поправки на обменные эффекты. Наиболее общим является так называемый метод ЧПДП [9], который был параметризован Поплом и др. для расчета спиновых плотностей. Для атомов, для которых доминирует спиновая поляризация, этот подход широко не проверялся, но в настоящее время его, конечно, следует использовать. Выходными данными являются одноэлектронные орбитали; чтобы получить чистую спиновую плотность на атоме, суммируют все положительные и отрицательные спиновые плотности на атомах во всех заполненных молекулярных орбиталях. [14]
Экспериментальные данные, приведенные в разд. Для учета такой возможности следует расширить рамки простой теории молекулярных орбиталеи, которой мы пользовались до сих пор. Теория МОХ дает только плотность неспаренного электрона в предположении, что все остальные электроны полностью спарены. Однако присутствие неспаренного электрона приводит к некоторому распариванию остальных я-электронов по тому же механизму, который обеспечивает изотропное сверхтонкое расщепление в сопряженных радикалах ( разд. Эффект состоит в том, что пространственное распределение двух электронов на данной орбитали становится различным. В связи с этим при расчете спиновой плотности по уравнению ( 6 - 2) надо учитывать все л-электроны. [15]
Страницы: 1