Cтраница 2
Для получения расчетных данных, удовлетворительно согласующихся с экспериментальными ( или для решения вопросов теоретического характера), разными авторами были разработаны более сложные аддитивные методы расчета термодинамических свойств веществ. [16]
Уравнения ( 4 - 38) и ( 4 - 39) на практике используются редко, тогда как уравнения ( 4 - 34) и ( 4 - 35) находят широкое применение в расчетах термодинамических свойств веществ. [17]
Общая микроскопическая теория жидкостей и твердых тел еще не развита в такой мере, чтобы явиться основой для статистических расчетов термодинамических свойств веществ в твердом и жидком состояниях. Расчет термодинамических свойств веществ в твердом и жидком состояниях обычно проводится по общим термодинамическим соотношениям (11.45) - (11.50) и (11.53) - (11.61) на основании данных калориметрических измерений тепло-емкостей ( изменений энтальпии) стабильных фаз веществ и энтальпий фазовых переходов. [18]
Сложность точных уравнений состояния реальных веществ сильно затрудняет использование их в учебных примерах. С целью сделать более наглядными способы применения уравнения состояния для расчета термодинамических свойств веществ и процессов, происходящих с ними, в настоящем разделе в учебных целях используются простые и имеющие некоторое теоретическое обоснование уравнения состояния. Авторы полностью отдают себе отчет в их невысокой практической ценности и ни в коей мере не рекомендуют эти уравнения в качестве обязательного инструмента аналитического аппарата термодинамики. Они приводятся лишь для иллюстрации возможных путей использования уравнений состояния. [19]
Сложность точных уравнений состояния реальных веществ сильно затрудняет использование их в учебных примерах. С целью сделать более наглядными способы применения уравнения состояния для расчета термодинамических свойств веществ и процессов, происходящих с ними, в настоящем разделе используются в учебных целях простые и имеющие некоторое теоретическое обоснование уравнения состояния. Авторы полностью отдают себе отчет в их невысокой практической ценности и ни в коей мере не рекомендуют эти уравнения в качестве обязательного инструмента аналитического аппарата термодинамики. Они приводятся лишь для иллюстрации возможных путей использования уравнений состояния. [20]
Работа Эдмистера [8, 9] является примером попыток, которые были предприняты для развития методов расчета термодинамических свойств вещества на основе принципа соответственных состояний. Наиболее часто используемой переменной в этих методах объемной корреляции является коэффициент сжимаемости. Подобные корреляции имеют погрешность приблизительно того же порядка, что и при использовании теоремы. Питцер [10] повысил точность этого метода, введя ряд поправочных коэффициентов, которые табулированы в зависимости от приведенной температуры и давления; эти коэффициенты используются совместно с ацентрическим фактором, который является характеристикой каждого вещества. [21]
В книге помещен обзор научных исследований, выполненных в лаборатории химической термодинамики. Изложены результаты конкретных термодинамических исследований: использование метода молекулярной динамики в теории жидкости и физической кинетики, расчет термодинамических свойств веществ методом молекулярного подобия, масс-опектрометрическое исследование термодинамических свойств веществ, термодинамика дефектообразования в ферритах, определение термодинамических характеристик па-ров некоторых металлов и карбидов, некоторые вопросы термодинамики полимеризации лактанов и др. В ряде обзорных статей отражены результаты исследований, выполненных в лаборатории термохимии им. [22]
В настоящей книге Герцберга содержится очень большой материал по теории и систематике колебательных и вращательных спектров многоатомных молекул. В ней изложены теория вращения молекул и их вращательных спектров, теория колебаний молекул, - как теория нормальных колебаний, основанная на классической теории малых колебаний, так и более точная квантовая теория колебаний, позволяющая учесть ангармоничность; очень детально рассмотрены колебательные спектры конкретных молекул, начиная с трехатомных молекул и кончая сложными молекулами типа молекул пропана и бензола; большая глава посвящена вопросу о взаимодействии вращения и колебания и о вращательной структуре колебательных спектров; наконец, разобраны некоторые приложения, а именно расчет термодинамических свойств вещества при учете вращения и колебания молекул и изучение природы жидкого и твердого состояний, исходя из анализа спектров. [23]
Пока затронутый вопрос не решен с достаточной ясностью, упрощения такого рода, естественно, вызывают крайнее недоверие, тем более что в некоторых случаях они приводят к совершенно очевидным нелепостям. Об этом приходится говорить потому, что такой метод продолжают применять. Даже в самые последние годы он оказался использован, к сожалению, как основной метод для вычисления критических величин в одном из фундаментальных трудов по расчету термодинамических свойств веществ. [24]
Учебное пособие состоит из трех частей. В первой части излагаются общие основы классической термодинамики исходя из качественных представлений об атомно-молекулярной структуре макроскопических тел. Во второй части основные понятия и соотношения термодинамики обобщаются для многокомпонентных и многофазных систем переменного состава и применяются для изучения химических реакций, фазовых превращений и расчета термодинамических свойств веществ. В третьей части излагаются основы статистического метода расчета термодинамических свойств веществ в идеально газовом состоянии и выводятся уравнения, позволяющие проводить такого рода расчеты по данным о структуре и энергетических состояниях атомов и молекул. [25]
Учебное пособие состоит из трех частей. В первой части излагаются общие основы классической термодинамики исходя из качественных представлений об атомно-молекулярной структуре макроскопических тел. Во второй части основные понятия и соотношения термодинамики обобщаются для многокомпонентных и многофазных систем переменного состава и применяются для изучения химических реакций, фазовых превращений и расчета термодинамических свойств веществ. В третьей части излагаются основы статистического метода расчета термодинамических свойств веществ в идеально газовом состоянии и выводятся уравнения, позволяющие проводить такого рода расчеты по данным о структуре и энергетических состояниях атомов и молекул. [26]
Колебательные спектры молекул, наблюдаемые как ИК спектры и спектры комбинационного рассеяния света, являются такой же специфической характеристикой вещества, как отпечатки пальцев человека. По этим спектрам вещество может быть идентифицировано, если его колебательный спектр уже известен. По ИК и КР спектрам определяют симметрию и структуру неизученных молекул. Частоты основных колебаний, находимые из спектров, необходимы) для расчетов термодинамических свойств веществ. Измерение интенсивности полос в спектрах позволяет проводить количественный анализ, изучать химические равновесия и кинетику химических реакций, контролировать ход технологических процессов. [27]
Абсолютные значения энергии Гиббса системы определить невозможно, поскольку в энергию Гиббса входит величина энтальпии. Величину энергии Гиббса можно лишь выразить в виде разности энергий Гиббса двух различных состояний, одно из которых принято за стандартное. VIII приведены термодинамические величины для стандартного состояния каждого из элементов, входящих в органические соединения, а также данные для некоторых важных неорганических соединений. Аналогичные величины для стандартных состояний органических веществ представлены в виде таблиц в последующих главах. Для соединений в качестве стандартного желательно выбирать такое состояние, которое отвечало бы наибольшему удобству при использовании, поэтому для большинства приведенных соединений в качестве стандартного используется состояние гипотетического идеального газа при давлении 1 атпм. Для некоторых соединений, обладающих очень низким давлением пара, термодинамические данные указаны для твердого или жидкого состояния. В принципе стандартное состояние идеального газа можно использовать непосредственно в расчетах при малых давлениях газовой фазы; при расчете термодинамических свойств веществ при более высоких давлениях нетрудно внести соответствующие поправки к свойствам вещества в состоянии идеального газа, обусловленные его неидеальным поведением при высоком давлении. [28]
Абсолютные значения энергии Гиббса системы определить невозможно, поскольку в энергию Гиббса входит величина энтальпии. Величину энергии Гиббса можно лишь выразить в виде разности энергий Гиббса двух различных состояний, одно из которых принято за стандартное. VIII приведены термодинамические величины для стандартного состояния каждого из элементов, входящих в органические соединения, а также данные для некоторых важных неорганических соединений. Аналогичные величины для стандартных состояний органических веществ представлены в виде таблиц в последующих главах. Для соединений в качестве стандартного желательно выбирать такое состояние, которое отвечало бы наибольшему удобству при использовании, поэтому для большинства приведенных соединений в качестве стандартного используется состояние гипотетического идеального газа при давлении 1 атм. Для некоторых соединений, обладающих очень низким давлением пара, термодинамические данные указаны для твердого или жидкого состояния. В принципе стандартное состояние идеального газа можно использовать непосредственно в расчетах при малых давлениях газовой фазы; при расчете термодинамических свойств веществ при более высоких давлениях нетрудно внести соответствующие поправки к свойствам вещества в состоянии идеального газа, обусловленные его неидеальным поведением при высоком давлении. [29]