Cтраница 1
Расчет электронных состояний на поверхности твердого тела должен быть более сложным, чем соответствующий расчет для электронов, находящихся внутри твердого тела. Последний уже сам по себе достаточно сложен, поскольку в этой системе наименее сильно связанные электроны свободно движутся в периодическом потенциале, создаваемом ядрами и сильно связанными электронами - ионными остовами. Более того, движущиеся электроны отталкиваются друг от друга, поскольку все они заряжены отрицательно. Таким образом, требуется решать уравнение Шредингера для многочастичного периодического потенциала. Эту задачу решить аналитически можно лишь в редких случаях. Обычно ищутся различные приближения, сложность которых зависит от того, какое физическое свойство мы хотим описать и с какой точностью нам нужно получить согласие с экспериментом. Теория свободных электронов рассматривает решетку положительно заряженных ионных остовов как некоторый размазанный, в общем случае - притягивающий, потенциал для газа свободных электронов. Теория почти свободных электронов улучшает эту модель, вводя слабый периодический потенциал внутри потенциальной ямы, образованной частью твердого материала. Более лучшими приближениями являются псевдопотенциальные подходы или приближения сильной связи. [1]
Часто при расчете электронных состояний молекул ядра считают неподвижными и положения их заданными. [2]
Однако включение в расчет электронных состояний с энергиями возбуждения выше 90 000 см 1 было признано нецелесообразным из-за неопределенности в значениях статистических весов этих состояний. [3]
Описанные нами методы расчета электронных состояний молекул далеко не всегда дают удовлетворительные результаты, близкие к экспериментальным. Так, например, оказываются завышенными равновесные межатомные расстояния неправильными получаются значения энергии атомизации и силовых постоянных ( см. § 6, гл. [4]
Из сказанного ясно, что расчет электронных состояний - первый, но очень важный этап квантовомеханического описания молекулы или кристалла. Все основные свойства молекулярных и кристаллических систем определяются в конечном счете их электронной структурой, поэтому расчет ее - важная задача теории молекул ( квантовой химии) и теории твердого тела. [5]
Одновременно с развитием точных методов расчета электронных состояний разрабатывались также приближенные методы, имеющие гораздо большее значение в химии твердого тела, чем точные. Например, при обсуждении ковалентных кристаллов для расчета зонной структуры мы будем использовать метод ЛКАО, который впервые был применен Холлом [35] при пол-лом отсутствии каких-либо данных; свидетельствующих в пользу его надежности. Этот, метод лежал как в основе анализа свойств ковалентных кристаллов, проведенного Филлипсом и Ван-Вехтеном ( наиболее полно описан Филлипсом [26]), так и в основе теории псевдоштенциала, примененной Харрисоном [40] к исследованию природы ковалентной связи. [6]
Метод молекулярных орбиталей - метод расчета электронных состояний молекул, в которых многоэлектронная волновая функция составляется из произведений молекулярных орбиталей и соответствует определенной конфигурации. [7]
Метод МО Л - КАО, с помощью которого проводят расчеты электронных состояний твердых тел, не единственный. [8]
В нашей книге будет использоваться иной подход, в рамках которого расчет электронных состояний значительно упрощается и обеспечивается более наглядное представление всех свойств кристалла. [9]
Поскольку корни секулярного уравнения инвариантны по отношению к линейному преобразованию функций базиса, расчет электронных состояний молекулы водорода методом молекулярных орбиталей при учете взаимодействия конфигураций должен быть полностью эквивалентен разобранному в предыдущем разделе расчету методом валентных схем. [10]
Из трех упоминавшихся в § 3.2. схем анализа заселенностей наиболее последовательной в случае кристаллов ( в том числе и в расчетах электронных состояний по методу КРЭЯ) представляется схема левдинского анализа заселенностей, связанная с переходом к симметрично-ортогонализованному базису и не приводящая к явной зависимости зарядов на атомах от решеточных интегралов перекрывания. В связи с этим заметим, что на основе симметричной ортогонализащш функций отдельных ионов Левдин развил последовательную квантовомехани-ческую теорию для вычисления энергии связи в щелочно-гало-идных кристаллах, результаты которой хорошо согласуются с данными эксперимента. [11]
В такой постановке задача расчета Ei ( H) разбивается на два этапа. Сначала проводится расчет электронных состояний молекулы без учета различных магнитных внутримолекулярных взаимодействий и взаимодействия с внешним магнитным полем. [12]
Для этого расчета применяется зонная теория. Зонная теория твердых тел опирается на те же приближения, какие используются при расчете электронных состояний молекул, а именно: 1) адиабатическое приближение и 2) самосогласованное поле электронов. Кроме того, принимается приближение 3, согласно которому расположение ядер в пространстве считается точно периодическим: они находятся в узлах идеальной решетки данного кристалла и предполагаются неподвижными. Однако колебания ядер оказываются существенными при рассмотрении многих явлений в кристаллах, поэтому необходим. [13]
Решение уравнения Шредингера для более сложных молекул становится еще более затруднительным. Поэтому в физике молекул используется приближение Борна - Оппен-геймера, основывающееся на большом различии масс электронов и ядер атомов. Ядра движутся значительно медленнее электронов, и поэтому состояние движения электронов практически мгновенно устанавливается как стационарное состояние, соответствующее мгновенному расположению ядер в молекуле. Это означает: для расчета электронных состояний в каждый момент времени можно принять ядра атомов за неподвижные и рассматривать электроны, движущиеся в стационарном поле неподвижных ядер. В результате получаются решения для конкретных кон-формаций молекулы. [14]
Трудности, возникающие при построении теории электронной структуры кристаллов с ЛЦ, связаны с необычной природой самих объектов. С одной стороны, они представляют собой системы молекулярного типа, так как трансляционная симметрия, присущая идеальным кристаллам, при появлении дефекта нарушается: как и у молекул, у кристаллов с ЛЦ группа симметрии точечная. Поэтому оказываются неприменимыми традиционные методы, развитые в зонной теории твердых тел и с успехом применявшиеся уже с конца тридцатых годов для описания электронной структуры идеальных кристаллов. Для совершенного кристалла благодаря наличию трансляционной симметрии порядок вековых уравнений, решаемых при расчете электронных состояний ( по крайней мере для валентных зон), определяется числом атомов в примитивной ячейке. [15]