Расчет - число - столкновение
Cтраница 1
Расчет числа столкновений указывает на то, что в катализе пространственный фактор очень близок к единице. Сравнение двух уравнений Аррениуса наводит на мысль, что наблюдаемый катализ в большей степени обусловлен понижением энергии активации на 35 / скал. [1]
Расчет числа столкновений указывает на то, что в катализе пространственный фактор очень близок к единице. Сравнение двух уравнений Аррениуса наводит на мысль, что наблюдаемый катализ в большей степени обусловлен понижением энергии активации на 35 икал. Белл и Бэрнетт оценили энергии гетеролитической диссоциации связей D ( H X -) в га-логеноводородах; интересно, что если логарифмы относительных скоростей нанести против Z) ( H X -), то получится прямая линия. [2]
Расчет числа столкновений при обычных температурах и давлениях показывает, что лишь очень немногие химические реакции происходят при каждом столкновении. [3]
Причины расхождения между двумя методами следует рассмотреть подробнее, так как вопрос о применении правильной формулы для расчета числа столкновений имеет большое значение при интерпретации кинетики поверхностных реакций. [4]
Для удобства расчета мысленно спрямим эту траекторию, как это изображено на рис. 25.4. Это не может отразиться на расчете числа столкновений, ибо форма траектории здесь не играет никакой роли. [5]
Однако, кроме высокой энергии молекул, для осуществления реакции необходимо перераспределение энергии между различными степенями свободы сталкивающихся молекул, которое не учитывается при расчете числа столкновений. Именно поэтому расчетные величины скоростей реакций по теории соударений далеко не всегда совпадали с опытными данными. [6]
 |
Кинетические данные о мономолекулярном распаде в различных растворителях при 20 С. [7] |
Поскольку с ростом числа столкновений пропорционально возрастают скорости активации и дезактивации, распределение Максвелла - Больцмана не только не искажается, а наоборот должно быстрее устанавливаться. Так как не существует достаточно разработанной теории жидкого состояния, расчет числа столкновений между реагирующими молекулами в растворе целесообразнее вести по формуле ( 1) гл. [8]
Теория жидкого состояния значительно хуже разработана, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказы-1 вается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется на двух следствиях молекулярно-кине-тической теории - возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект - молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая: 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям и ван-дер-ваальсовому взаимодействию; 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той или иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. [9]
Теория жидкого состояния значительно хуже разработана, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется на двух следствиях молекулярно-кинетической теории: возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект - молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая: 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям и вандерваальсовому взаимодействию; 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той или иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах и можно ли для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение. Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. [10]
Заметим прежде всего, что в системе из двух приходящих в соприкосновение молекул непосредственное значение имеет лишь скорость относительного движения, если рассматривать одну из молекул неподвижной, а другую налетающей на первую. Абсолютные скорости молекул Ci и с2, взятые по отношению к стенке сосуда, в акте столкновений не играют роли. Поэтому весь расчет числа столкновений можно осуществить, если одну из молекул рассматривать движущейся с некоторой средней относительной скоростью среди неподвижных молекул, как это было сделано в первом простейшем случае. Следует только оценить эту среднюю относительную скорость на основании максвелловского закона распределения скоростей. [11]
Ниже излагаются две основные теории молекулярной кинетики, а именно: столкновений и переходного состояния. Описание кинетики реакции на основании свойств реагирующих частиц в этих теориях неодинаково. В частности, в теории столкновений больше внимания уделяют расчету чисел столкновений молекул. Напротив, в теории переходного состояния подробнее исследуется сам акт химического взаимодействия в комплексе столкнувшихся частиц. [12]
Для того чтобы произошла химическая реакция, сначала молекулы должны сблизиться до довольно малого расстояния, или, как говорят, молекулы должны столкнуться. Теория, описывающая на основании свойств реагирующих молекул кинетику реакции, тем или иным образом решает как задачу расчета чисел столкновений реагирующих молекул, так и задачу о собственно химическом превращении в комплексе столкнувшихся частиц. [13]
Страницы: 1