Cтраница 1
Расчеты энергий локализации в ароматических гетероциклах - производных альтернантных углеводородов - были значительно упрощены Дьюаром и Мэйтлисом [44]; при этом даже улучшилось соответствие с экспериментальными данными. Этот подход привел к существенным успехам, но использованные допущения столь значительны, что результаты его, вероятно, лучше рассматривать как независимые и отчасти эмпирические. Этот способ расчета изложен в Приложении ( стр. [1]
Расчет энергии локализации объясняет, в частности, тот факт, что центром атаки в молекуле нафталина при всех типах реакции замещения оказывается a - положение. [2]
К сожалению, при расчетах энергий локализации для нейтральных диазолов принималось, что кулоновские интегралы двух атомов азота равны, поэтому возможно, что такие расчеты требуют некоторого уточнения. Это не относится к соответствующим сопряженным кислотам и основаниям, где два азота действительно становятся эквивалентными. [3]
Очевидно, они связаны с тем, что применяемые в настоящее время способы расчета энергий локализации несколько завышают легкость замещения в орто-положение к активирующему гете-роатому, сопряженному с бензольным кольцом. Это можно наблюдать и в анилине, где, судя по энергии локализации, электрофиль-ное замещение должно происходить в орто-положение, но в большинстве случаев происходит в пара-положение. Расхождения другого рода связаны с неудачными попытками предсказать элек-трофильное замещение в положение 2 в некоторых реакциях сопряженных оснований имидазола и бензимидазола. Ориентация при замещении в этих весьма реакционноспособных анионах еще не понятна. [4]
Способ расчета, предложенный Дьюаром и примененный к некоторым азапроизводным альтернантных углеводородов [44], по-видимому, представляет собой приближенный способ расчета энергий локализации. Его особенностью является значительно лучшее соответствие экспериментальным данным по сравнению с более точными способами, в частности при расчете относительной реакционной способности. Причины этого и подробности расчетов по способу Дьюара рассматриваются в Приложении ( стр. [5]
Как можно видеть, в этих системах заряды на атомах цикла существенно различаются между собой, что позволяет ограничиться при оценке их реакционной способности лишь сопоставлением зарядов и не прибегать к расчету энергий локализации ( ср. В молекуле 2-аминотиофепа атомы СХ3) и СХ5) несут значительный избыточный отрицательный заряд и, следовательно, должны атаковаться электрофильным агентом в первую очередь. Сопоставление зарядов этих атомов приводит к выводу о наибольшей активности положения 5 тиофенового кольца, что соответствует согласованной ориентации гетероатома цикла и группы NHa. [6]
Расчет энергии локализации менее активных положений и наклон прямой зависимости log k от энергии локализации дает возможность оценить вклад оставшихся положений в реакционную способность ароматических углеводородов. [7]
Поскольку n - электронная энергия локализованной структуры всегда больше энергии исходной системы и 3 - отрицательная величина, энергия локализации также должна быть всегда отрицательной. Для упрощения расчетов энергии локализации приводят в единицах ( - р) и учитывают только связывающие вклады в энергию. [8]
Поскольку я-электронная энергия локализованной структуры всегда больше энергии исходной системы и р - отрицательная величина, энергия локализации также должна быть всегда отрицательной. Для упрощения расчетов энергии локализации приводят в единицах ( - р) и учитывают только связывающие вклады в энергию. [9]
Их данные показали, что катион, образующийся из более реакционноспособного мономера, менее реакционноспособен. Данные по анионной сополимеризации приводят к аналогичному выводу для анионов. Расчет энергий локализации разнообразных мономеров и соответствующих им ионов также показывает, что ряды реакционных способностей ионов и мономеров антибатны. [10]
Так, в реакции вытеснения хлорид-иона этилат-ионом 2-хлорхинолин в 1010 раз более реак-ционноспособен, чем 2-хлорнафталин ( см. табл. III, стр. И для электрофильного и для нуклеофильного замещения принятые способы расчета энергий локализации, по-видимому, в значительной степени недооценивают влияния гетероатома на ароматическую систему. Причины этого еще не ясны. [11]
Эти комплексы образуются в результате: 1) локализации электронной пары и 2) возникновения связи С - А. Поскольку стадия 2 реализуется при возникновении каждого из а-комплексов, относительная легкость их образования может быть оценена на основе энергии, требуемой для локализации л-электронов в каждом случае. По этой причине метод называется методом энергии локализации. Поскольку лимитирующей стадией 5Е - реакций обычно является образование ст-комплекса, то ясно, что относительная скорость реакций замещения, приводящих к образованию различных изомеров, может быть примерно оценена путем расчета энергий локализации изомерных q - комплексов. К сожалению, сами эти расчеты требуют дальнейших приближений, и этот факт резко ограничивает применимость теории для количественного рассмотрения общей проблемы ориентации. Качественно можно использовать эту теорию, анализируя стабилизирующее влияние заместителей на изомерные cr - комплексы, и примеры этого будут приведены ниже. [12]
Эти комплексы образуются в результате: 1) локализации электронной пары и 2) возникновения связи С - А. Поскольку стадия 2 реализуется при возникновении каждого из а-комплексов, относительная легкость их образования может быть оценена на основе энергии, требуемой для локализации л-электронов в каждом случае. По этой причине метод называется методом энергии локализации. Поскольку лимитирующей стадией 5Е - реакций обычно является образование cr - комплекса, то ясно, что относительная скорость реакций замещения, приводящих к образованию различных изомеров, может быть примерно оценена путем расчета энергий локализации изомерных а-комплексов. К сожалению, сами эти расчеты требуют дальнейших приближений, и этот факт резко ограничивает применимость теории для количественного рассмотрения общей проблемы ориентации. Качественно можно использовать эту теорию, анализируя стабилизирующее влияние заместителей на изомерные 0-комплексы, и примеры этого будут приведены ниже. [13]