Cтраница 2
Для сравнения на рис. 3, а приведен спектр этого же радикала в трехсантиметровом диапазоне. Однако при этом необходим сложный анализ, включающий теоретический расчет спектра, что снижает точность определения параметров и резко увеличивает затраты времени. В спектрах двухмиллиметрового диапазона все магнитно-резонансные параметры определяются непосредственно. [16]
Однако формулировка прямой задачи подразумевает наличие данных о потенциальной функции молекулы, а основным и в большинстве случаев единственным источником сведений о потенциальной функции являются значения частот нормальных колебаний. Тем самым возможности тех приложений теории колебательных спектров, которые требуют решения прямой задачи, ставятся в зависимость от успеха в решении обратной задачи, как принято называть задачу восстановления потенциальной функции по данным о ее колебательном спектре. В спектрохимических же исследованиях результаты решения обратной задачи - значения силовых постоянных - представляют непосредственный интерес, и именно их получение является обычно поводом к проведению теоретического расчета спектра. Силовые постоянные представляют собой параметры, характеризующие свойства электронной системы молекулы, причем характеристика эта дифференцирована по отдельным структурным элементам молекулы: связям, углам, группам атомов. Этим силовые постоянные выгодно отличаются от частот, характеризующих молекулу в целом, так как в общем случае частоты являются функциями одновременно всех силовых постоянных и кинематических параметров молекулы и могут непосредственно использоваться лишь при решении задачи идентификации вещества. Потенциальная энергия, фигурирующая в задаче о колебаниях ядер, является, вообще говоря, суммарной энергией электрон-ядерного, электрон-электронного и ядерно-ядерного взаимодействия и может быть определена при решении соответствующей квантовомеханической задачи. С этой точки зрения решение обратной колебательной задачи является экспериментальным определением той же величины, и полученные таким образом данные представляют важный резерв теории электронного строения молекул. [17]
Это связано с увеличением поляризуемости молекул в высших возбужденных состояниях. Для больших молекул шт - полоса сдвигается гипсохромно, а лл - батохромно при увеличении во. Влияние матрицы на спектры Т - Г - поглощения экспериментально исследовалось мало. В связи с этим смещение Т - Гл-полос, как следует из ( V. Величина смещения возрастает при повышении полярности молекул. Таким образом, влияние матрицы на спектры поглощения может быть велико и сравнимо по величине со сдвигом полос поглощения при изменении структуры молекул. Это влияние необходимо учитывать при сравнении результатов теоретических расчетов спектров с экспериментальными результатами. Сдвиг полосы вызывает уширение спектров поглощения, при этом уширение равно сдвигу в неупорядоченных матрицах. При введении молекул в монокристалл уменьшается ширина полосы поглощения. [18]