Cтраница 2
Первый - чисто теоретический расчет YAB с орбиталями ( АО) слейтеровско-го типа. [16]
Надо заметить, что именно положительный знак при о0 ответствен за низкое значение химического сдвига в ацетилене по сравнению с этиленом. Однако путем чисто теоретического расчета он получил для ацетилена о 10 - 10 - 6, величину, по-видимому, сильно завышенную. [17]
К сожалению, чисто теоретические расчеты до сих пор не привели к удовлетворительным результатам и для практического применения пока пригодны только обнаруженные экспериментаторами эмпирические закономерности, из которых, по-видимому, наиболее важно упоминавшееся в разделе IX.1 правило Мессона-Скотта - Геффкена ( с. [18]
Кинетическая модель - помимо переменных состояния - содержит в себе параметры ( константы скорости, константы равновесия элементарных реакций, энергии активации), смысл которых вытекает из детального механизма реакции. Численные значения этих параметров на сегодняшний день не могут быть получены чисто теоретическими расчетами. Для их определения необходимы лабораторные экспериментальные данные по исследованию кинетики на данном катализаторе. На базе этих экспериментов уточняется форма кинетической модели, определяются неизвестные значения параметров - путем приведения в соответствие экспериментальных данных с предполагаемой формой кинетической модели. Содержание, адекватность, предсказательная сила конечного продукта - содержательной кинетической модели - зависит от того дизайна, который применялся при его построении. В настоящее время кинетический дизайн или построение адекватной кинетической модели представляет собой самостоятельное научное направление. Оно базируется на искусстве целенаправленного планирования кинетических экспериментов с целью получения информативного массива данных, на правильной оценке погрешности в данных и их коррекции строгими статистическими методами. Определение численных значений параметров - или другими словами параметрическая идентификация - использует необходимый для этой цели арсенал математических, статистических и вычислительных методов. Вычислительные методы решения задач параметрической идентификации существенно зависят от характера экспериментальных данных, полученных либо в проточном реакторе идеального перемешивания, либо в проточном реакторе идеального вытеснения, либо в реакторе закрытого типа и др. Это очевидно, поскольку уравнения математического описания перечисленных типов реакторов относятся к разным классам уравнений математической физики. В одних случаях работа ведется с системой дифференциальных уравнений с нелинейными правыми частями, в других - с системой нелинейных алгебраических уравнений, неявных относительно измеряемых в эксперименте переменных состояния. [19]
Даже с применением доступной теперь машинной вычислительной техники такой расчет удалось провести точно лишь для очень небольшого числа молекул. Для сравнительно сложных систем, обсуждаемых в последних главах этой книги, чисто теоретические расчеты слишком сложны, чтобы их можно было применять на практике. Поэтому свойства органических молекул обычно приходится рассчитывать из свойств подобного типа атомов или молекул методом интерполяции или экстраполяции, руководствуясь при этом результатами точных квантовомеханических расчетов для более простых молекул. Этот метод не может быть применен к возбужденным молекулярным состояниям без значительного риска ошибки, но в интерпретации явлений основного состояния он часто оказывается весьма успешным. [20]
Если межзерновая проницаемость блоков сравнима с трещинной проницаемостью, суммарный установившийся фильтрационный поток будет просто складываться из порового и трещинного потоков. Но, как показывают многочисленные геологические и геолого-промысловые исследования [11, 22], трещины в горных породах распределяются не хаотически, а по определенным системам, при этом раскрытие трещин в пределах одной системы с достаточной точностью можно принять постоянным. Более того, на глубинах залегания продуктивных трещинных коллекторов раскрытия трещин в разных системах мало отличаются друг от друга и составляют в среднем 20 - 30 мкм. В этих условиях достаточно большая группа методов исследования дает возможность получить более или менее полную информацию о структуре трещинного ( частный случай порового) пространства, что открывает новые пути для чисто теоретических расчетов фильтрационных и емкостных характеристик по данным геометрии трещин. [21]