Cтраница 1
Расширение клубка в разбавленном растворе зависит от молекулярного веса и термодинамического взаимодействия с растворителем. При повышении температуры выше тета-температуры расширение клубка возрастает. При понижении температуры расширение клубка уменьшается, приближаясь к нулю при тета-тем-пературе. При этой температуре клубок имеет присущие ему не-возмущенные размеры. [1]
Расширение клубка в разбавленном растворе зависит от молекулярного веса и термодинамического взаимодействия с растворителем. При повышении температуры выше тета-температуры расширение клубка возрастает. При понижении температуры расширение клубка уменьшается, приближаясь к нулю при тета-тем-пературе. При этой температуре клубок имеет присущие ему невозмущенные размеры. [2]
Расширение клубка в разбавленном растворе зависит от молекулярного веса и термодинамического взаимодействия с растворителем. При повышении температуры выше тета-температуры расширение клубка возрастает. При понижении температуры расширение клубка уменьшается, приближаясь к нулю при тета-тем-пературе. При этой температуре клубок имеет присущие ему не-возмущенные размеры. [3]
Расширение клубка в разбавленном растворе зависит от молекулярного веса и термодинамического взаимодействия с растворителем. При повышении температуры выше тета-температуры расширение клубка возрастает. При понижении температуры расширение клубка уменьшается, приближаясь к нулю при тета-тем-пературе. При этой температуре клубок имеет присущие ему невозмущенные размеры. [4]
Бимодальность кривых фазового равновесия может быть обусловлена влиянием окружения данного полимерного сегмента на его гибкость. Теоретически предполагается, что можно ожидать либо сжатия, либо расширения клубка полимера А в полимере В. Отсюда очевидно, что экспериментальное значение параметра ХАВ тесно взаимосвязано с микроструктурой смеси. Последние указывают на то, что в области составов смеси ( 20 - 40 % ПБМА), где наблюдается снижение ХАВ по сравнению с другими составами, происходит перераспределение поворотных изомеров в макромолекулах атактического ПС при введении в него ПБМА. Статистическая масса гране-изомеров увеличивается, что свидетельствует об изменении гибкости макромолекул. Очевидно, что в этих условиях макромолекулы ПС принимают в межфазном слое конформацию, обеспечивающую максимальное взаимодействие с макромолекулами ПБМА. Это и приводит к снижению параметра ХАВ и повышению термодинамической стабильности системы. [5]
Бурхардом и Хуземан [116], были получены из различных исходных материалов. Высокие значения показателей а для растворов этих полимеров в ацетоне и диоксане заставляют предположить очень высокое расширение клубка. По мнению Шанбхага, такое сильное расширение объясняется эффектами дальнего порядка в результате действия растворителя, как это рассматривается в теории Флори. Было также показано [120], что показатель а лишь незначительно уменьшается при повышении температуры. [6]
Вопрос о конформации адсорбированных полимерных цепей и ее зависимости от температуры очень важен, хотя ему посвящено мало исследований. В работе [ 611 на основании экспериментальных данных авторы приходят к заключению о том, что с ростом температуры происходит расширение клубка, в результате чего подвижность молекулярных сегментов возрастает. Это указывает на возможное разворачивание клубка при повышении температуры при малых концентрациях растворов, вследствие чего и толщина адсорбционного слоя при насыщении соответствует возросшему расстоянию между концами цепей. Зависимость адсорбции от молекулярного веса с изложенной точки зрения можно объяснить тем, что молекулы большого молекулярного веса требуют большего числа точек контакта с поверхностью для адсорбции, что соответствует меньшей толщине слоя и его большей концентрации. Аналогичным образом можно истолковать данные по влиянию природы растворителя, определяющего размер полимерных молекул и их конформацию. [7]
Наличие сильно разветвленных вторичных структур для полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований следует ожидать, если при рассмотрении конфигурационного состояния гибких полиионов в растворе исходить из соотношения между термическими силами, стремящимися свернуть цепочку в клубок, и электростатическими силами между заряженными звеньями цепи, приводящими к увеличению ее жесткости. И действительно, когда мы имеем дело со слабым полимерным электролитом ( как было показано выше для случая полиакриловой кислоты в водном растворе), молекулы которого ионизированы только частично, полиион будет обладать формой компактного и более или менее диффузного клубка, так как внутримолекулярные электростатические силы отталкивания невелики и недостаточны для выпрямления молекулы, способствуя только расширению клубка. При введении в цепочку слабого полиэлектролита катионов, способствующих увеличению степени диссоциации ионогенных групп, а следовательно и возрастанию эффективного заряда цепи, следует ожидать возрастания внутримолекулярных электростатических сил отталкивания, а следовательно и жесткости цепи. Когда эти силы начинают превосходить термические, молекулярная цепочка начинает выпрямляться, приобретая форму вытянутой жесткой палочки. Следовательно, в растворах полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований молекулярные цепочки будут предельно распрямлены. И далее, предельно асимметричные молекулярные цепочки агрегируют параллельным соединением друг с другом с образованием фибрилл, переплетение которых и дает нам сетки - вторичные структуры. Отдельные фибриллы имеют величины поперечных размеров, колеблющиеся в пределах 40 - 120 А. Исходя из значения расстояний между компактно уложенными молекулярными цепочками ( 3 А) и величин поперечных размеров самой молекулярной цепочки ( 4 5 А), для случая предельной асимметрии, когда молекулы имеют форму вытянутой палочки, мы можем считать, что фибриллы составлены из 5 - 16 молекулярных цепочек, соединенных друг с другом в пачки. Следует отметить то обстоятельство, что и в сильно разбавленных растворах, где не имеет места образование вторичных структур из-за малой концентрации вещества, не происходит распад пачек; они продолжают существовать, приобретая из-за присущей им гибкости сильно изогнутую форму. [8]
На рис. VI.7 представлена зависимость приведенной вязкости 1 % - ных растворов изотактических сополимеров ДФММА-МАК в смеси пиридин - вода ( 95: 5 по объему) при 60 С от состава моделей. Соответствующее увеличение размеров клубков обусловлено, вероятно, электростатическим отталкиванием гидролизованных групп в сополимере. При таком расширении клубка может облегчаться доступность эфирных групп для атаки внешним агентом и анхимерное содействие соседних звеньев. [9]
Расширение клубка в разбавленном растворе зависит от молекулярного веса и термодинамического взаимодействия с растворителем. При повышении температуры выше тета-температуры расширение клубка возрастает. При понижении температуры расширение клубка уменьшается, приближаясь к нулю при тета-тем-пературе. При этой температуре клубок имеет присущие ему не-возмущенные размеры. [10]
Расширение клубка в разбавленном растворе зависит от молекулярного веса и термодинамического взаимодействия с растворителем. При повышении температуры выше тета-температуры расширение клубка возрастает. При понижении температуры расширение клубка уменьшается, приближаясь к нулю при тета-тем-пературе. При этой температуре клубок имеет присущие ему невозмущенные размеры. [11]
Расстояние между различными поверхностями раздела должно быть несколько большим, чем pfe0 s или qhas из-за частичного перекрывания клубков. Учитывая возможность перекрывания клубков и принимая, что распределение сегментов является гауссовским, оказывается возможным оценить оптимальные расстояния между поверхностями разделов следующим образом. Таким образом, величина 0 55Й0 2 - 0 35А0 I 25h0 может рассматриваться как диаметр агрегата. Кроме того, такое расширение клубка может быть уменьшено из-за необходимости заполнения пространства между поверхностями раздела. Полученные экспериментальные данные ( см. ниже) указывают, что величина I 2h0 является разумной оценкой расстояния между поверхностями раздела. [12]
В большинстве случаев при статистическом рассмотрении вопроса имеют дело с так называемым гауссовским клубком, в котором плотность сегментов соответствует кривой распределения Гаусса. При более низких значениях СП бывают отклонения. Дополнительные отклонения могут возникать вследствие того, что теория не учитывает ряда факторов. Например, в реальном клубке два цепных сегмента никогда не могут занимать одно и то же место, а, кроме того, в хорошем растворителе сегменты могут отталкиваться. Это приводит к появлению так называемого исключенного объема и ведет к расширению макро-молекулярного клубка. [13]