Cтраница 1
Расщепление кетонов по Норишу типа I, фотохимическое асшеплеиие связи при а-утлеродном атоме возбужденной карбониль-дой группы на ацильиый и алкильный радикалы, декарбонирование яцильного РаДикала н его рекомбинация с алкилъным радикалом с образованием С - С-связи. [1]
Расщепление кетонов амидом натрия было обнаружено в 1906 г. Земмлером [4] в связи с его исследованиями строения фенхона. Предполагая, что фенхон не содержит а-водородных атомов, Земмлер избрал амид натрия в качестве реагента, который может вызвать расщепление, не сопровождающееся перегруппировкой молекулы. [2]
Помимо расщепления кетонов, некоторое значение имеет еще расщепление третичных спиртов, которые образуются иногда в качестве промежуточных продуктов ( выделить которые, однако, не удается) при окислении соединений, содержащих третичный атом водорода. [3]
Помимо расщепления кетонов, некоторое значение имеет еще расщепление третичных спиртов, которые образуются иногда в качестве промежуточных продуктов ( выделить которые однако не удается) при окислении соединений, содержащих третичный атом водорода. [4]
При расщеплении кетона спиртовой щелочью при 140 получают дифенилметан, что доказывает строение кетона, полученного вследствие изомеризации. [5]
Наиболее общий метод расщепления кетонов использует окисление по Байеру - Виллигеру ( см. разд. [6]
Отклонения от общей схемы расщепления кетонов наблюдаются, однако, у некоторых, соответствующим образом замещенных соединений. [7]
В первой главе рассмотрена реакция расщепления нееноли-зирующихся кетонов амидом натрия ( реакция Халлера - Бауэра), в результате которой образуются амид карбоновой кислоты и углеводород. Подробно изложено направление реакции расщепления в зависимости от строения исходного кетона. Эта реакция является одной из немногих, позволяющих синтезировать амиды карбоновых кислот с третичным углеродным атомом - соединения, из которых в свою очередь могут быть получены, с одной стороны, карбоновые кислоты, а с другой - амины, содержащие третичный углеродный атом. [8]
Кипячение кетоэфиров с разбавленной кислотой приводит к расщеплению кетона и образованию смеыанных алкфорилалкилкетонов. [9]
Расщепление цикла по связи а авторы принимают как аналогию байер-виллигеровского расщепления кетонов с образованием эфира или после гидролиза спирта и карбоновой кислоты. [10]
Очевидно, здесь имеет место конкуренция между механизмом, ведущим к рацемизации, и механизмом, приводящим к продукту с исходной конфигурацией. Тот факт, что расщепление кетонов в диметилсульфоксиде дает несколько различные результаты, нежели расщепление спиртов, можно объяснить образованием какого-то аддукта между кетоном и диметилсуль-фоксидом в случае расщепления кетона. При этом перед фронтальной стороной формирующегося карбаниона оказывается протонодонорная группировка, более кислая, чем диметил-сульфоксид. [11]
Очевидно, здесь имеет место конкуренция между механизмом, ведущим к рацемизации, и механизмом, приводящим к продукту с исходной конфигурацией. Тот факт, что расщепление кетонов в диметилсульфоксиде дает несколько различные результаты, нежели расщепление спиртов, можно объяснить образованием какого-то аддукта между кетоном и диметилсуль-фоксидом в случае расщепления кетона. При этом перед фронтальной стороной формирующегося карбаниона оказывается протонодонорная группировка, более кислая, чем диметил-сульфоксид. [12]
СО всегда остается в соединении с простейшим из них. Подобное же обобщение высказано Бутлеровым в одной из статей, датированных 1867 годом ( см. Соч. Оно известно в литературе как правило Попова ( см. там же, стр. Поповым, показавшим, что направление расщепления кетонов при окислении зависит в первую очередь от степени гидрогенизации углеродных атомов, связанных с карбонильной группой. [13]
Нейтральные продукты для очистки от ртутных солей перегоняют с водяным паром и снова извлекают эфиром. После сушки получается 4 7 г желтоватого масла с приятным запахом. Продукт расщепляется спиртовой щелочью при нагревании до 145 - 150 в течение 7 час. Выделяются бензил циклогексил карбинол, образовавшийся вследствие восстановления кетона ( от изомеризации альдегида), и фенилуксусная кислота, получившаяся в результате расщепления кетона. Выход кетона ( бепзнлциклогексилкетона) по продуктам расщепления спиртовой щелочью составляет 60 % от теоретического; исходного альдегида не обнаруживается. [14]