Cтраница 1
Расщепление рацемических кислот на оптические антиподы несколько облегчается тем, что доступных оптически активных оснований много; это прежде всего алкалоиды - хинин, цинхонин, бруцин, стрихнин, морфин и др. Их существенный недостаток - сильная токсичность. Поэтому в последнее время алкалоиды все чаще заменяют доступными синтетическими активными аминами, например а-фенилэтиламином и его аналогами. [1]
Для расщепления рацемических кислот в виде их днастерсоизо-лгерных солей с оптически деятельными основаниями бил предложен: способ [ Sliapiro, Newton, J. Этот способ может быть осуществлен либо путем последовательного экстрагирования в делительных воронках, либо в приборе непрерывного действия с использованием принципа протшюточшго извлечения п системе жидкость - жидкость. Естественно, что этот способ может найти иримпнение и для разделения солей кислых эфиров двухосновных кислот. [2]
Процесс расщепления рацемических кислот совершенно аналогичен рассмотренному выше расщеплению аминов; химическая суть та же - солеобразование. [3]
Возможно также расщепление рацемических кислот через диастереомерные сложные эфиры. Так, например, через эфиры с ( - ) - ментолом были расщеплены фенилхлоруксусная, а-фенилгидрокоричная и р-ме-тилгидрокоричная кислоты. Эфиры ( в отличие от солей) - вещества летучие, и в принципе диастереомерные эфиры должны иметь разные температуры кипения, поэтому их можно попытаться разделить перегонкой. Однако в действительности разница между температурами их кипения невелика, и поэтому даже перегонкой с использованием эффективных колонок удается добиться лишь частичного разделения. [4]
Другие способы расщепления рацемических кислот исследованы совсем мало. Интересен описанный в 1952 г. способ, основанный на том, что оба антипода кислот с разной скоростью вступают во внутреннюю сферу комплекса. Кислоту брали в избытке; в комплекс вступает преимущественно один из антиподов. [5]
Синтетическими оптически активными аминами, как реактивами для расщепления рацемических кислот, в последние годы широко пользовался Мателл76 в своей серии работ, посвященной стереохимическому изучению регуляторов роста растений. [6]
Алкалоиды и в настоящее время являются обычными реактивами для расщепления рацемических кислот. [7]
Стрихнин вращает плоскость поляризации света влево и используется в препаративной органической химии для расщепления рацемических кислот на энантиомеры. [8]
В Приложении ( см. табл. I в конце книги) приведена таблица, в которой помещены примеры расщепления рацемических кислот на оптические антиподы. [9]
Из оптически деятельных оснований чаще иссто применяются бруцин, стрихнин, цинхонин, ЦИНХ. ОЕШДИН, хинин и хинидйн; они перечислены примерно в порядке их употребительности. Известно, что - некоторые другие алкалоиды, как, например, эфедрин, псепдоэфедрин, иохимбин, кокаин, морфин и ачоморфин, использовались для расщепления рацемических кислот, но очень редко или даже никогда ие применялись для расщепления кислых эфиров. Возможно, что - эти амины, так же как и многие другие синтетические амины, предложенные и качестве реагентов [36, 38, 39], следует подвергнуть дальнейшему изучению в тех случаях, когда алкалоиды непригодны или недоступны. [10]
Все остальные реакции имеют несравнимо меньшее значение. Химический характер асимметрического реактива должен соответствовать характеру разделяемого на антиподы вещества. Так, для расщепления рацемических аминов употребляют кислые реактивы ( оптически активные карбоновые кислоты и сульфокислоты), а иногда и оптически активные альдегиды, реагирующие с аминами с образованием оснований Шиффа. Для расщепления рацемических кислот применяют оптически активные основания, чаще всего алкалоиды. [11]
Очевидно, что образование диастереомеров возможно только в том случае, если разделяемое вещество имеет химически активную группу, способную взаимодействовать с подходящим асимметрическим реактивом. Природа этой группы, вообще говоря, безразлична. Важно лишь, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра, а образование и расщепление диастереомероь происходило легко, чтобы возможность рацемизации была сведена к минимуму. Практически чаще всего образуют диастерео-мерные соли, все остальные реакции имеют несравненно меньшее значение. Химический характер асимметрического реактива должен отвечать характеру расщепляемого вещества: для расщепления рацемических кислот необходимы оптически активные основания, для расщепления рацемических оснований - оптически активные кислоты. [12]
Очевидно, что образование диастереомеров возможно только в том случае, если разделяемое вещество имеет химически активную группу, способную взаимодействовать с подходящим асимметрическим реактивом. Природа этой группы, вообще говоря, безразлична. Важно лишь, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра, а образование и расщепление диастереомеров происходило легко, чтобы возможность рацемизации была сведена к минимуму. Практически чаще всего образуют диастерео-мерные соли, все остальные реакции имеют несравненно меньшее значение. Химический характер асимметрического реактива должен отвечать характеру расщепляемого вещества: для расщепления рацемических кислот необходимы оптически активные основания, для расщепления рацемических оснований - оптически активные кислоты. [13]