Расщепление - сигнал - протон
Cтраница 1
Расщепление сигналов протонов АЦСНд), наблюдаемое в растворах Li Al ( CH3) - в ДМЭ, исчезает в ДЭ. [1]
В отдельных благоприятных случаях в спектрах ЯМР наблюдается расщепление сигналов протонов вследствие спин-спиновой связи с другими протонами, отделенными тремя, четырьмя, а иногда и более связями. Величина расщепления может иногда достигать 10 гц; в иных случаях спин-спиновая связь, напротив, настолько незначительна, что приборы не разрешают расщепления и о взаимодействии между ядрами судят по уширению линий в спектре. Обычно производят измерение так называемой полуширины линии - ширины на половине высоты - по сравнению с шириной линии эталонного вещества. Разумеется, оценка спин-спиновой связи по ширине линий может носить лишь качественный характер и использовать такой путь следует с предосторожностью, так как ширина линий зависит от времени релаксации протонов, вязкости образца, индивидуальных особенностей приборов, условий съемки и других факторов. [2]
Кроме того, дублетное расщепление слившегося сигнала СН3 - групп и соответствующее мультиплет-ное расщепление сигнала одиночного протона указывают на сохранение спиновой связи протона во время его перемещений с одним и тем же ансамблем протонов шести СН3 - групп. [3]
Барьер инверсии кресла должен быть достаточно низким, поскольку даже при - 104 С не наблюдалось расщепления сигналов протонов в спектре ПМР на сигналы аксиальных и экваториальных протонов. [4]
Спектры ПМР дают информацию об углеродных атомах молекулы косвенным образом, а именно через значения химических сдвигов и характер расщепления сигналов протонов. [5]
Для полиэфируретана на основе п-фенилендиизоцианата ( ФДИ), поли-теграметиленгликоля и этилендиамина ( или гидразина), растворенного в ДМАА с добавкой LiCl, наблюдалось расщепление сигнала протонов ароматического кольца ФДИ на три пика при 7 42 - 7 47; 7 35 и 7 25 - 7 28 мд. Эти пики были отнесены последовательностям Э - И - Э, Э - И - А и А - И - А и по площадям пиков были рассчитаны длины полиэфируретановых и моче-винных фрагментов в цепи сополимера. Показано [22], что при двухстадий-ном синтезе полиэфируретановых эластомеров ( форполимеризация с последующим удлинением цепи) строение цепи сополимера зависит от соотношения между ФДИ и полиэфиром на первой стадии и между ФДИ и диамином - на второй стадии. Установлено также, что у ФДИ реакционная способность второй изоцианатной группы в 2 - 3 раза ( в зависимости от растворителя, в котором проводится форполимеризация) меньше, чем первой. [6]
 |
Спектры ароматических конденсированных гетеродиклов. [7] |
В этом разделе рассматриваются особенности спектров ЯМР спиртов, фенолов и полиолов, органических аминов ( включая соединения с алкилированной аминогруппой) и других азотсодержащих веществ, альдегидов, карбоновых кислот и их производных, серусодержашдх веществ и некоторых других соединений, а также соединений со смешанными функциями, В отличие от протонов углеводородного скелета, химические сдвиги и расщепление сигналов протонов, соединенных с гетероатомами, сильно зависят от структуры молекулы, а также от внешних факторов - полярности, кислотности и других свойств растворителя, концентрации, температуры образца. [8]
А и В пополам, из уравнения Карплуса следует равенство / АХ и / вх. Вид сигналов X для соединения II не противоречит этому утверждению, поэтому естественным является желание приравнять расщепление сигналов протона X константам взаимодействия. Если такое же допущение сделать и для соедине-ния I, то становится возможным найти зависимость значений J-ае от конфигурации ацетатной группы ( ср. I и II, см. также разд. При этом надо, однако, предположить, что двугранный угол для Не и На в соединениях I и II имеет одинаковое значение. [9]
Этот метод применим для отнесения сигналов активных атомов водорода, содержащихся, например, в таких группах, как ОН и NH, а также кислотных СН-группировках. Довольно часто скорость межмолекулярного или внутримолекулярного обмена атомов водорода ОН - и NH-групп во временной шкале ЯМР настолько велика, что расщепление сигналов протонов этих групп не наблюдается, и в спектре появляется широкий синглет. Если же скорость обмена невелика, спектр снимают в присутствии следов кислых или основных агентов, например хлористого водорода, трифторуксусной кислоты или дейтерированного едкого натра. В результате скорость обмена существенно возрастает и мультиплет-ность сигналов уменьшается. [10]
О - СН2 - группы однозначно описывает состояние С-кон-цевой группы: в цис-форые. Состояние следующего за С-концевым звена идентифицируется по заметному расщеплению синглетного или квартетного сигнала О-СНа-протонов. Даже состояние N-концевого остатка, хотя и слабо, влияет на форму сигналов гетеростерических О - СН2 - про-тонов. Расщепление сигнала протона грег-бутокси-групп также связано с конформацией звена. Обнаружено, что независимо от длины цепи транс-форма несколько преобладает. Сигналы внутренних а-протонов ( для п З) расположены в самом слабом поле; транс-форма дает сигнал при 5 25т, как форма II поли - Ь - пролина, а цис-форма - в области несколько более сильных полей. Сигналы всех а-протонов являются квартетами ( не всегда хорошо разрешенными) из-за спин-спинового взаимодействия с р-протонами. Аналогичная форма сигналов последних позволяет предположить, что геометрия пролинового кольца не зависит от ротационного состояния основной цепи. [11]
Например, ЯМР-спектр этанола СН3 - СН2 - ОН должен иметь три сигнала, соответствующие трем типам протонов. Усложнение спектров ЯМР обусловлено взаимодействием неэквивалентных ( имеющих различное электронное окружение) протонов друг с другом. Взаимодействуют обычно только атомы соседних, близко расположенных групп. Такое взаимодействие приводит к расщеплению сигнала протонов данного типа и образованию сложного мультиплетного сигнала. [12]
Усложнение спектров ЯМР обусловлено взаимодействием неэквивалентных ( имеющих различное электронное окружение) протонов друг с другом. Это явление называется спин-спиновым взаимодействием. Взаимодействуют обычно только атомы соседних, близко расположенных групп. Такое взаимодействие приводит к расщеплению сигнала протонов данного типа и образованию сложного мультиплетного сигнала. [13]
Харада и Узда [74] исследовали состав и строение цепи сополимеров ТФК и двух гликолей - ЭГ и ДЭГ - и обнаружили, что сигнал протонов интермономера ТФК в спектрах ПМР сополиэфиров расщепляется на три пика, отвечающие триадам ЭГ-ТФК-ЭГ, ЭГ-ТФК-ДЭГ и ДЭГ-ТФК-ДЭГ. Авторы пришли к выводу, что распределение звеньев в этих сополиэфирах не описывается статистикой Бернулли. Во-первых, принятое авторами допущение об одинаковой ширине пиков в сигнале протонов ТФК неправильно: пик гетеротриады ЭГ-ТФК-ДЭГ представляет собой неразрешенный мультиплет спин-системы АА ВВ ( см. разд. Во-вторых, пики триад сильно перекрываются, так что ошибки в измерениях их относительных концентраций велики. Ямадера и Мурано [75] изучили чередование звеньев в ряде сопо-лиэфиров на основе ЭГ и различных кислот, полученных сополиконденса-цией в расплаве. В спектрах ПМР сополиэфиров ЭГ, о-фталевой кислоты ( ОФК) и ТФК; ЭГ, ТФК и СК; ЭГ, транс-гексагидротерефталевой кислоты и ТФК сигнал протонов интермономера ЭГ расщеплен на три пика, отвечающие двум гомотриадам и одной гетеротриаде: ТФК-ЭГ-ТФК. В сополиэфире на основе ТФК, ЭГ и резорцина интермономером является ТФК и информацию о чередовании звеньев в цепи получают, анализируя расщепление сигнала протонов ТФК. Эта работа подробно рассмотрена в разд. От метим только, что в этой работе для тех же образцов, строение цепи кото рых исследовалось методом ПМР высокого разрешения, методом ПМР ши роких линий изучалась кристаллизация. [14]
Страницы: 1