Расщепление - орбитальные уровни
Cтраница 1
 |
Вторая производная спектра ЭПР иона Ag2 в ( замороженном растворе НМО3 при 77 К ( v9 35 ГГц. [1] |
Расщепление орбитальных уровней у иона 3d1 ( окт. [2]
Мзыть получено при рассмотрении расщепления орбитальных уровней в кристаллическом поле. Так как оно больше, чем мультшшетное расщепление ( по меньше, чем расщепление, обусловленное спин-сптгаовым взаимодействием пли взаимодействием орбита - орбита), или, другими словами, так как взаимодействие кристаллического поля с электронной орбитой больше спнн-орбиталыюго взаимодействия, то в первом приближении можно рассматривать только орбитальные состояния, а воздействие спинов считать возмущенном. L-S, появляется только во втором приближении. Если папнизший орбитальный уровень синглетен, то он не является магнитным ( по отношению к орбитальным состояниям); в этом случае имеется только спиновый магнетизм. Следующее приближение учитывает воздействие высших орбитальных уровней, которое будет мало, если они значительно удалены. Такое замораживание орбитальных моментов наиболее ярко выражено в первой половине элементов группы железа, где для большинства попов обнаружено хорошее согласие величин магнитных моментов со значениями Бозе - Стонера. Основной причиной этого является значительно большая величина константы сипн-орбиталь-ного взаимодействия X во второй половине группы. [3]
Одноионная анизотропия связана с тем, что энергия магнитного иона из-за расщепления орбитальных уровней кристаллическим полем зависит от ориентации орбитального момента относительно кристаллографических осей, а следовательно, зависит от ориентации спина относительно этих осей. В микроскопической теории вычисления энергии анизотропии проводятся на основании квантово-механической теории возмущений, в которой роль возмущения играет релятивистское спин-орбитальное взаимодействие. Если орбитальное вырождение иона снято кристаллическим полем, то спин-орбитальная связь дает вклад в энергию только в более высоких, чем первый, порядках теории возмущений. [4]
Изменение знака параметра IQDq по сравнению с октаэдри-ческим окружением приводит к обращению расщепления орбитальных уровней, которое означает, что схема расположения уровней для конфигурации dn в тетраэдрическом окружении является той же самой, что и для конфигурации dl - n в октаэд-рическом окружении. Это обстоятельство особенно существенно для триплетных орбитальных основных состояний, где картина расщепления на подуровни с определенным 7 становится обращенной ( фиг. [5]
Если взаимодействие с некубическим полем лигандов много больше, чем спин-орбитальная связь, то в первую очередь рассматриваются расщепления орбитальных уровней, как это сделано на фиг. [6]
Этот механизм обусловлен модуляцией электрического кристаллического поля или поля лигандов при движении электрически заряженных ионов в процессе решеточных колебаний. Однако подобно тому, как статическое кристаллическое поле приводит к расщеплению орбитальных уровней энергии магнитного иона и косвенно воздействует на спиновые состояния за счет спин-орбитальной связи, так и флуктуирующее электрическое поле лигандов может вызвать переходы между этими состояниями. При рассмотрении такого рода процессов мы, конечно, должны принимать во внимание. [7]
В большинстве случаев поле лигандов имеет преимущественно кубическую симметрию с небольшими искажениями в том смысле, что расщепление орбитальных уровней за счет кубического поля больше расщепления, обусловленного членами более низкой симметрии. Вначале мы диагонализуем матрицу взаимодействия с кубическим полем, а затем вычислим эффекты, соответствующие членам тетрагональной или тригональной симметрии, в предположении, что их можно рассматривать в первом порядке теории возмущений. Вычисление может быть проведено довольно изящно методом спиновых операторов, в котором, несмотря на его название, операторами являются операторы орбитального углового момента. [8]
Причина этого в конечном итоге связана с вырождением электронных d - или / - орбитальных состояний, с которыми связан электронный парамагнетизм в таких системах. Хотя внешнее окружение иона в кристалле или в комплексе частично или полностью снимает это вырождение, однако вызываемое им расщепление орбитальных уровней значительно меньше, чем, например, в случае свободных радикалов. Все это часто приводит к состояниям высокой мультиплетности ( S V2) и к существенно большей, чем в случае радикалов, роли орбитального магнетизма. Оба эти обстоятельства, а также сравнительно большая величина спин-орбитального взаимодействия и определяют сложность картины спектров ЭПР парамагнитных ионов переходных групп. [9]
 |
Схема расщепления орбитальных уровней иона с одним d - элект-роном в случае искаженных тетраэдрической ( а и тетрагонально-пирамидальной ( б координации. [10] |
Более подробный анализ спектров ЭПР позволяет высказать некоторые соображения относительно конкретных моделей строения активных центров. Действительно, из полученных нами спектров можно легко определить величины § [ ] и gj, которые, как показано в теории спектров ЭПР, связаны с типом симметрии кристаллического поля и величинами расщепления орбитальных уровней иона этим полем. [11]
Из последней колонки таблицы видно, что в присутствии электрического поля кристалла возникает орбитальное вырождение. Звездочка означает, что орбитальные уровни расщеплены и каждый уровень, двукратно вырожденный, по спину отстоит от соседнего на 6000 Ггц. Таким образом, расщепление более высоких орбитальных уровней мало и следует ожидать, что спин-орбитальная связь приведет к сильному взаимодействию спин-решетка и - фактор будет значительно отличаться от своего значения при свободном спине. [12]
Страницы: 1