Расщепление - полимерная цепь
Cтраница 1
Расщепление полимерных цепей происходит ступенчато и сопровождается постепенным образованием мономерных соединений, а также непрерывным уменьшением молекулярного веса. [1]
Первичным актом передачи цепи с разрывом является ацидоли-тическое расщепление полимерной цепи в безводной среде. [2]
Если, однако, блоксополимеры не должны содержать привитых полимеров, необходимо, чтобы при расщеплении полимерных цепей А на них не появлялись активные центры, способные инициировать образование боковых цепей. [3]
Количественно радиационно-химические реакции характеризуются обычно величиной G. Сд, например, составляет число актов расщепления полимерных цепей, приходящееся на 100 эв энергии излучения, поглоБхенной полимером. В дальнейшем изложении будут использованы также и другие величины, Ея и Ес, отвечающие величине поглощенной полимером энергии в электроновольтах, расходуемой соответственно на один акт деструкции главной цепи или на образование одной поперечной связи. [4]
Тесье и Смете [1273] изучили реакцию циклизации сополимеров стирола с акриловой кислотой, хлористым акроилом и акриловыми эфирами в атмосфере азота в присутствии А1С1з в растворе нитробензола или в присутствии полифосфорной кислоты в растворе уксусной кислоты. При циклизации под влиянием А1СЬ получаются производные тетралона и одновременно образуется небольшое количество трициклических соединений типа гексагидрофенилендиона и происходит расщепление полимерной цепи. [5]
Многие типы каучуков могут вулканизоваться пероксидами. При вулканизации образуются радикалы, которые в зависимости от типа полимера приводят непосредственно к образованию С-С - связей, но могут вызывать и расщепление полимерных цепей. [6]
Для пиролизного исследования 10 - 20 мг пробы осторожно нагревают в микропробирке, чтобы избежать быстрого разложения. При появлении паров определяют их запах и значение рН смачиванием универсальной индикаторной бумаги на выходе из пробирки. При пиролизе происходит расщепление полимерных цепей и образуются специфические продукты, которые можно разделить путем химического анализа или определить с помощью простого теста по значениям рН паров, образующихся при пиролизе. [7]
 |
Термогравиметрический анализ ( в атмосфере азота, скорость подъема температуры 15 С / мин различных фенольных смол ( 1 - 3, поли-я-фенилена ( 4 и поликарбоната ( 5. [8] |
Деструкция полимера начинается приблизительно при 300 С. В интервале температур от 300 до 600 С скорость деструкции достигает максимального значения и выделяется основная часть газообразных продуктов разложения: вода, оксид и диоксид углерода, метан, фенол, крезолы и ксиленолы. На этой стадии деполимеризация еще не наступает и возможно тольно случайное расщепление полимерных цепей; однако уже начинают накапливаться ( по данным ИК-спектроскопии) и карбонильные, и карбоксильные группы. Усадка материала еще относительно невелика: заметное увеличение пористости приводит лишь к уменьшению плотности. Это может быть следствием агрегации и полимерных цепей с образованием так называемой ленточной структуры. На третьей стадии деструкции при температуре выше 600 С полимер претерпевает более глубокие превращения, сопровождающиеся выделением воды, диоксида углерода, метана, бензола, толуола, фенола, кре-золов и ксиленолов; происходит сильная усадка, плотность резко увеличивается, резко снижается проницаемость, повышается электропроводность. [9]
Оба эти крайних примера, так же как и все процессы промежуточного характера, сравнительно хорошо изучены и могут быть поняты на основании теории обычных свободнорадикальных цепных реакций. Реакция, при которой от полимерного радикала отщепляются молекулы мономера, является строго обратным процессом реакции роста цепи при полимеризации. Реакции передачи цепи, при которых длинноцепочечный радикал атакует другую цепь ( межмолекулярная передача) или свою собственную цепь ( внутримолекулярная передача), приводят к образованию продуктов деструкции большего размера, чем: мономер, и, следовательно, также к расщеплению полимерных цепей. Обычно считают, что реакция обрыва цепи, при которой инактивируются радикалы, аналогична процессу взаимного обрыва, известному в реакциях свободнорадикальной полимеризации, хотя точных доказательств того, происходит ли при этом рекомбинация или диспро-порционирование, пока не получено. [10]
Другим интересным методом [196] является фотолиз поли-метилвинилкетона в акрилонитриле. Было обнаружено, что, как и при фотолизе кетонов в газовой фазе, вместе со свободными радикалами образуется окись углерода. Эти свободные радикалы, часть из которых ассоциируется с полимерной цепью, реагируют с акрилонитрилом, образуя ветви из звеньев этого мономера. Наблюдается также расщепление полимерной цепи; в этом случае свободные радикалы, очевидно, могут расти также в результате присоединения акрилонитрила. [11]
Как уже указывалось, в последние годы исследователи, работавшие в области каучука и резины, приложили большие усилия для выяснения механизма озонного растрескивания. Озонные трещины хаотично располагаются на поверхности растянутой резины, и Смит и Гог [446] показали, что скорость появления этих трещин линейно зависит от времени. Что касается механизма озонного растрескивания, то, по-видимому, оно обусловлено расщеплением озоном двойных связей. Тукер [447], однако, подвергает сомнению предположение о разрыве цепей, исходя из представления о равновероятном действии молекул озона на всю поверхность резины, согласно которому маловероятно протекание направленного процесса расщепления полимерных цепей. [12]
По своему химическому поведению аминогруппа в компонентах нуклеиновых кислот наиболее близка, по-видимому, к аминогруппе ароматических аминов, содержащих сильные электроноакцептор-ные заместители, например к аминогруппе n - нитроанилина. Дополнительное осложнение состоит здесь, однако, в том, что даже простейшие производные данного ряда ( нуклеозиды) содержат также и другие функциональные группы, способные вступать в реакцию с электрофильными реагентами. При переходе от нуклеозида к нуклеотиду проведение реакции осложняется еще больше: за счет появления в молекуле функциональной группы с сильными нуклеофильными свойствами - остатка фосфорной кислоты - создается возможность новых побочных реакций. При реакциях с олиго - и полинуклеоти-дами вследствие таких побочных реакций могут возникать три-замещенные производные фосфорной кислоты, в которых крайне облегчена атака нуклеофильных агентов на атом фосфора, что может приводить к расщеплению полимерной цепи. Поэтому подбор оптимальных условий проведения реакции по экзоциклическим заместителям ядер на полинуклеотиде является обычно достаточно трудной задачей. [13]
 |
Температуры стеклования полиариленсульфонов. [14] |
Процесс проводят в апротонных биполярных растворителях ( наилучшие - диметилсульфоксид и тетрамо-тиленсульфон) при 130 - 140 С в отсутствие катализатора. Реакция протекает быстро и практически не сопровождается побочными процессами. Реакционная способность фенолятов возрастает с увеличением основности фенолов. Применение меди, ее окислов или солей как катализатора ускоряет реакцию; использование этих соединений необходимо при поликонденсации сильнокислых фенолов. При наличии следов щелочи происходят гидролиз дигалогенида и расщепление полимерной цепи по кислородному мостику. [15]
Страницы: 1 2