Cтраница 2
Как видно из рис. 14, наличию двух химических форм отвечает несимметричное расщепление мессбауэровского спектра. Однако наличие асимметричного дублетного расщепление мессбауэровских спектров само по себе еще отнюдь не может служить опровержением квадру-польного расщепления и доказательством двоякой химической функции излучающих или поглощающих атомов, предполагавшейся, например, первоначально нами для оловоорганических соединений [68] или в недавней работе [72] для гемина именно на таком основании. [16]
Как известно [24, 25], в данном случае основную роль в уширении играют электроны; статистическое ионное крыло появляется при больших значениях константы Штарка и плотности ионов. Учет неоднородности поля при сравнительно небольших константах Штарка ( что обычно характерно для резонансных линий, представляющих для нас особый интерес) часто делает важнейшим уширяющим фактором квадру-польное расщепление уровня. При высоких концентрациях незаряженных частиц ( низкотемпературная плазма) возникают дополнительные серьезные трудности с аппроксимацией внутренних частей потенциальных кривых Франка - Кондона. [17]
Отметим, что в комплексах Fe2 имеет место вклад в Квадрупольное расщепление от шестого Зс ( - электрона; его знак всегда противоположен знаку расщепления, обусловленного вкладом кристаллического поля. Когда отклонение симметрии такого комплекса от кубической невелико, тогда [ как в случае октаэдрических комплексов Fe ( II) ] главный вклад в градиент дает собственная электронная оболочка иона ( шестой электрон) и квадру-польное расщепление велико ( 1 5 - 4 мм / сек) в зависимости от симметрии основного состояния иона и вклада кристаллического поля. В случае плоских комплексов Fe ( II) шестой 3d - электрон занимает одну из двух орбиталей с т 1 ( dxz, dyz), и его вклад в квадру-польное расщепление составляет - 2 25 мм / сек. Теперь предполагается, что широкий дублет соответствует искаженной тетраэдрической, а узкий дублет - плоской конфигурации. [18]
Отличительная особенность этого класса соединений состоит в исключительно большой величине квадрупольного расщепления у комплексов, содержащих двухвалентное железо. Для столь большой величины квадрупольного расщепления предложены два альтернативных объяснения. Согласно Хадсону и Уайтфилду [27], наблюдаемое квадру-польное расщепление должно возникать от анизотропного ковалентного связывания, приводящему к тому, что с орбиталями dxz и d JZ железа сильнее взаимодействуют неаксиально симметричные пиридиновые лиганды. Мосс и Робинсон [28] считают причиной аномального квадрупольного расщепления у фтало-цианинов Fe ( II) делокализацию электронного заряда от азотов пиррольного кольца. Обширная я-система фталоцианинового кольца допускает еще большую делокализацию электронов от я-орбиталей азота пиррола, и, возможно, именно эта особенность молекулы фталоцианина железа, а не аксиальная асимметрия пиридиновых лигандов вызывает наблюдаемое квадрупольное расщепление. [19]
Изотопическое расщепление в спектрах поглощения молекул, содержащих уран, известно давно. Эффект особенно заметен для переходов между колебательными уровнями. Изотопическое смещение может превышать 0 0001 длины волны. Другие возможности появления изотопического расщепления для электронно-возбужденных состояний связаны с различными электрон-ядерными взаимодействиями, такими как расщепление по спину, квадру-польное расщепление или расщепление при воздействии внешнего поля. Большие изотопические эффекты характерны для проникающих электронных орбит, но, к сожалению, эти состояния обычно не участвуют в формировании молекулярных связей. [20]
Предполагается, что градиент электрического поля обусловлен наличием вакансий в окружении, которое давало бы кубическое кристаллическое поле. При высокой температуре благодаря малому времени перескоков вакансий градиент электрического поля так быстро флуктуирует во времени, что усредняется до нуля за время 10 - 7 сек. При низкой температуре вакансии движутся относительно медленно, так что эффективный градиент электрического поля, действующий на ядро, такой же, как от неподвижной вакансии. Переход от медленного к быстрому движению происходит в интервале температур от 240 до 280 К, когда время флуктуации градиента электрического поля становится равным по порядку величины IL - h / E ( Т), где А. Тщательный анализ спектров показывает, что в этой области температур, происходит также сужение линий. Кроме того, метод Ингалса [29] позволяет интерпретировать изменение квадру-польного расщепления с температурой только при температурах ниже 200 К; выше этой температуры экспериментальные точки имеют тенденцию слишком быстро стремиться к нулю. [21]