Cтраница 2
Типичным примером второго аспекта задачи может служить молекула аммиака. Ее две равновесные конфигурации с противоположно направленными дипольными моментами вместе с инверсионным расщеплением 6, обязанным туннелированию между этими двумя конфигурациями, показаны на рис. IV. При помещении совокупности таких молекул в электрическое поле & их ориента-ционная поляризуемость оказывается иной, чем для твердодиполь-ных молекул. [16]
Инверсионное ( туннельное) расщепление электронно-колебательных уровней парамагнитных координационных систем, обладающих электронным вырождением и достаточно сильной электронно-колебательной связью ( см. раздел IV.4), оказывает весьма сильное влияние на спектры ЭПР. Это связано, прежде всего, с тем, что вместо одного спинового мультиплета при наличии инверсионного расщепления в системе имеется несколько близких мульти-плетов, соответствующих различным инверсионным ( электронно-колебательным) состояниям. [17]
Опыты по дейтерированию показывают, что полосы А и В обусловлены главным образом поглощением ОН, но в отношении полосы С результаты неопределенны в основном вследствие того, что в ту же область спектра при дейтерировании смещаются высокочастотные полосы. Первое предположение, в пользу которого говорит многое, заключалось в том, что появление полос А и В обусловлено квантовомеханическим эффектом туннельного перехода, приводящим к расщеплению полосы, подобно тому как это происходит в случае хорошо известного инверсионного расщепления полосы поглощения аммиака. Это предположение получило сильную поддержку в ранних работах Хаджи, но, как он недавно указал [125], имеющиеся к настоящему времени данные ставят под сомнение правильность этого объяснения. В частности, величина расщепления не согласуется с данными вычислений, и поведение полос при охлаждении образца до низких температур не совпадает с тем, которого следовало бы ожидать. В качестве возможной причины появления этих сложных полос рассматривались также взаимодействия в кристаллах, но присутствие полос в спектрах растворов заставляет отказаться и от такого предположения. [18]
Общий подход к построению волновой функции нежесткой системы на основе волновых функций, соответствующих мгновенным равновесным ядерным конфигурациям, состоит в учете взаимодействия между отдельными жесткими структурами путем включения ненулевых матричных элементов гамильтониана. Если эти состояния вырождены, как в рассмотренных выше случаях, и взаимопревраща-ются в результате перестановки ядер или инверсии, то указанное взаимодействие снимает вырождение и приводит к расщеплению вырожденных в приближении жесткой структуры энергетических уровней. Пример такого взаимодействия - инверсионное расщепление колебательных энергетических уровней молекулы аммиака ( см. рис. 12.12) будет рассмотрен далее. В общем, спектры структурно нежестких молекул значительно богаче, чем жестких. Для их описания и систематизации используются специальные инверсионно-перестановочные группы симметрии. [19]
Зависимость инверсионного удвоения от колебательных квантовых чисел была нами рассмотрена в гл. Иначе говоря, разность эффективных значений постоянных В и А велика, если инверсионное расщепление велико само по себе. Для наиболее низкого колебательного уровня эта разность обычно ничтожно мала. [20]
Эффекту Яна - Теллера в ЭПР посвящено большое число работ, исчисляющихся в настоящее время сотнями ( см. обзоры [282, 325-328] и соответствующие главы в монографиях [ 321, гл. Поясним наиболее отчетливое проявление эффекта на примере систем, обладающих инверсионным ( туннельным) расщеплением ( раздел VI. Сильное влияние последнего на спектры ЭПР связано, прежде всего, с тем, что вместо одного спинового мультиплета при наличии инверсионного расщепления в системе имеется несколько близких мультиплетов, соответствующих различным инверсионным ( электронно-колебательным) состояниям. [21]
Этот вопрос тесно связан с взаимодействием координационного комплекса с колебаниями окружения. При наличии в веществе большого числа одинаковых координационных систем следует ожидать некоторого, зависящего от температуры, распределения их по колебательным состояниям, так что среднее значение б окажется зависящим от температуры. Несомненным является увеличение среднего значения б с ростом температуры, так как при этом растет заселенность более высоких колебательных уровней, для которых инверсионное расщепление существенно возрастает благодаря уменьшению барьера. [22]
Уолш отметил, что если молекула Н2СО в возбужденном состоянии имеет неплоскую структуру, которая не очень сильно отклоняется от плоскости, то самые низкие колебательные уровни этого состояния должны быть расщеплены в связи с инверсионным удвоением. В случае если электронное состояние является состоянием типа А, нижняя компонента инверсионного дублета должна вести себя как относящаяся к состоянию А2, а верхняя - как принадлежащая к электронно-колебательному уровню 2 электронного состояния Az плоской молекулы. Подобная ситуация схематически изображена на диаграмме энергетических уровней, приведенной на фиг. Как видно из схемы, в спектре поглощения возможны лишь переходы с электронно-колебательных уровней В2 на самые низкие колебательные уровни основного состояния, в то время как при флуоресценции должны наблюдаться только переходы с самых нижних уровней верхнего состояния ( у. Поэтому в сумме vj 4, которая определяется расстоянием между полосами А и а для плоского верхнего состояния, значение v должно быть заменено величиной инверсионного расщепления нижнего колебательного уровня ( ъ 0) возбужденного состояния. [23]